专利名称：：燃料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有呋喃衍生物的燃料组合物，用这种燃料组合物使内燃机运转的方法，并涉及燃料添加剂浓缩物。在本领域中众所周知的是，内燃机，更具体地是火花点火发动机，往往会表现出称作辛烷值要求的指标提高了的效果。这一效应可以解释为一台开始新的或较干净的发动机随着运转时间的增加，需要更高辛烷品质的燃料，这与发动机燃烧室区域沉积物的形成是同时发生的。当一台新的或干净的发动机最初运转时，辛烷值要求逐渐提高，也就是说，观察到无爆震运转所需的燃料辛烷值随着燃烧室沉积物的逐渐增厚而提高，直到一个稳定或平衡的辛烷值要求等级为止。这一等级看来象是与一个时间点相对应，此时积聚在燃烧室和阀门表面上沉积物的量不再增加而保持相对恒定。这一所谓的“平衡值”通常在3,000-20,000英里(4,000-32,000公里)之间(或对应的运转小时数)之间达到。这一提高的实际平衡值会因发动机的不同设计而异，甚至因同一设计的个别发动机而异；但是在几乎所有情况下，通常观察到新式发动机的辛烷值要求提高值在约2-14“研究法辛烷值”范围内。抑制或防止燃烧室里形成沉积物的燃料添加剂可以称作辛烷值要求提高控制剂(ORIC)；除去或改良形成的沉积物导致辛烷值要求降低的添加剂可以称作辛烷值要求降低剂(ORR)。US4,339,245公开了用下列若干呋喃基化合物作为汽油的抗爆添加剂糠醇、糠胺、丙烯酸乙糠酯、乙酸糠酯、丙酸糠酯、异丁酸糠酯、糠酸甲酯、糠酸乙酯，以及那些在呋喃环上有烷基取代的化合物。添加所述的呋喃基化合物提高了汽油的研究法辛烷值(RON)。RON是汽油的内在性能，不依赖于汽油可能或不可能在使用中显示的任何ORIC或ORR效应。在US4,339,245中既没有描述也没有提示ORIC或ORR活性。EP-A-174123公开了一种制备烷基呋喃的方法，认识到汽油组合物中可包含烷基呋喃作为辛烷改进添加剂。如上所述，这只涉及汽油的RON，不涉及任何ORIC或ORR效应。现已意想不到地发现，含有若干呋喃衍生物的燃料组合物显示辛烷值要求提高控制和/或辛烷值要求降低效应。按照本发明，提供一种燃料组合物，该组合物包含占主要量的一种在汽油沸程内沸腾的燃料和占次要量的一种含有带呋喃基的呋喃衍生物的添加剂，该呋喃基带有包括1个或多个杂环基和/或1个或多个芳基的1个或多个取代基。此外每个杂环基可以是任何任选取代的饱和或不饱和环体系，例如含有至少1个选自氧、氮和硫杂原子的五-七员环系，优选的是五元和六元环系，例如，呋喃基、哌啶基、吡啶基、吡咯基、三嗪基、咪唑啉基或苯硫基(噻吩基)。特别优选的是含有氧和/或氮的五元环系，优选的是呋喃或吡咯环。芳基可以是任何任选取代的芳基，优选的是任选取代的苯基。优选的芳基是未取代的或烷基取代的苯基。象这样，优选的是，含有氧和/或氮的不饱和五元环体系的杂环基和/或芳基或苯环体系。杂环基和芳基两者的取代基的例子包括卤原子(例如氯原子)，硝基、羟基、羧基、氨基、氰基、烷基、甲酰基、烷氧羰基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基以及烷酰氨基。象此处所用的，当取代基包括烷基、烷氧基或亚烷基部分时，后者可以是一个直链或支链的，可含有多达12个，优选是多达6个，特别是多达4个碳原子的部分。此外每个杂环基和/或芳基是直接连到呋喃基上的或者通过被下列取代基任选取代的桥基连到呋喃基上，这种取代基是烃基(优选是亚烷基)、羰基、二羰基、酰氨基、亚烷酰氨基、亚烷基氧烷基或烷氧羰基。1个或多个另外的杂环基和芳基也可连接到杂环基或芳基上，该杂环基或芳基是直接或通过这样的桥基连接到呋喃基上的。优选的是，在上述的呋喃基与杂环基或芳基之间或者在杂环基或芳基与另外的杂环基或芳基之间的连接，或是直接连接或通过选自下列各基的桥基连接，C1-4亚烷基(优选-CH2-)、-CH2NHCO-、-NHCO-、-CO-CO-、-CH2-O-CO以及-CH2OCH2-基。优选的是，呋喃基有一个唯一的取代基，该取代基包含1个或多个杂环基和/或1个或多个芳基。例如，另外存在于呋喃基中的杂环基和/或芳基数目适用的是1-5，优选的是1-4。呋喃衍生物的分子量优选的是100-5000，更优选的是100-500以及最优选的是145-500。当呋喃衍生物是一个有分立化学结构的单一化合物时，其分子量对应于此化合物的“式量”。但是，当呋喃衍生物具有多种结构时，其分子量就是用聚苯乙烯校正标准由凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量。作为例子，适用于本发明的呋喃衍生物包括具有下列通式的化合物式中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、杂环基或芳基，该杂环基或芳基是直接连接，或通过前述桥基连接到呋喃基上，条件是至少R1、R2、R3和R4之一是这样的杂环基或芳基。优选的是，R3和R4之一或二者是任选取代的饱和或不饱和环体系，该环体系至少含有1个选自氧、氮和硫的杂原子，该环体系如上述定义连接到呋喃基上。用于本发明燃料组合物的一个特别优选的呋喃衍生物是一种糠醇树脂或其衍生物。在本发明的情况下糠醇树脂的定义是任选取代的糠醇单体(例如2-呋喃甲醇单体)缩合所得聚合产物或其至少含两个呋喃环的蒸馏产物。糠醇树脂的数均分子量，用聚苯乙烯校准标准由凝胶渗透色谱(GPC)测定，优选是145(即约150)-5000，更优选是145(约150)-500。当然，糠醇树脂或其衍生物，除呋喃基外还包含若干通过一个任选取代的烃基(优选是亚烷基)、亚烷基氧烷基或烷氧羰基，如-CH2-或-CH2-O-CH2-基，连接到相邻呋喃基上的另外呋喃基。优选的是，糠醇树脂包含未取代2-呋喃甲醇单体的缩合产物。当然，在后者缩合产物中另外的呋喃基是通过一个亚甲基，或在一些情况下一个-CH2-O-CH2-基连接到相邻呋喃基上。糠醇树脂的制备方法是本领域众所周知的。在这方面可查阅“应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience)”vol.15，pp.1079-1090(1971)，将该文献编列于此以供参考。适用的单体包括具有下列通式的化合物式中R1、R2、R4和R5各自独立地是氢、烃基、含氮、含氧或含硫的烃基以及R3是氢。烃基宜于包括芳基、烷基、链烯基或环烷基。适用的是含有2-50个碳原子、优选是2-20个碳原子、更优选的是2-10个碳原子的烃基。适用的糠醇树脂或其衍生物包括由不同种类单体(II)缩聚制得的聚合产物。按照本发明使用的糠醇树脂或其衍生物宜于包括具有下列通式(III)或(IV)的聚合产物式中R1、R2、R3、R4和R5的定义同上文式(II)，R6是氢、OH以及R7和R8是任选含氮、含氧或含硫的烃基，x是0-60，优选的是0-30，更优选的是0-10，y是0或1，z是0-60，优选的是0-30以及更优选的是0-10，(x+z)和Z’各为1-60，优选的是1-30，更优选的是1-10，以及p是1-80，优选的是5-25。当然，糠醇树脂或其衍生物通常会包含一种上述每个聚合产物III和IV，以及任何未反应的2-呋喃甲醇或其衍生物的混合物。糠醇树脂可含有未反应的羟基，可随后按已知方式衍生，例如被酯化。优选的衍生物是糠基树脂的烷基琥珀酸酯，其制法是使糠基树脂与烯烃-琥珀酸酐例如C15-19内烯烃-琥珀酸酐起反应制成。按照本发明的一个特别优选的燃料组合物是其中呋喃衍生物选自下列各化合物的燃料组合物N-糠基-2-糠酰胺、2-氨基-1-(2-呋喃甲基)-4，5-二呋喃基-3-吡咯腈、N-苯基糠酰胺、1-糠基吡咯、糠偶酰、苯甲酸糠酯、糠基树脂(数均分子量145-500)及具有该数均分子量范围的糠基树脂的烷基琥珀酸酯。含有呋喃衍生物的添加剂优选的是以辛烷值要求降低量存在于燃料组合物中的。按燃料组合物的重量计，燃料是以主要量(即多于50％(重量))存在的，含呋喃衍生物的添加剂是以次要量存在，优选的是0.005-10％(重量)，更优选的是0.01-5％(重量)，最优选的是0.02-1％(重量)。本发明还提供一种适合于添加到内燃机用燃料里的浓缩液，该浓缩液包含一种能与燃料混溶的稀释剂和上述含呋喃衍生物的添加剂，其用量优选为稀释剂的5-75％(重量)。按照本发明另外提供一种使内燃机运转的方法，该法包括把按照本发明定义如上的燃料组合物注入该发动机燃烧室里。在汽油沸程内沸腾的燃料主要可由烃组成，或者可以含有掺合组分。作为一个代替的方法，例如在诸如巴西等国家，燃料主要可由乙醇组成。适用的汽油沸程液烃燃料是一些在约25℃-约232℃温度范围沸腾的烃类混合物，包含饱和烃、烯属烃和芳香烃的混合物。优选的是饱和烃含量为约40％-约80％(体积)，烯属烃含量为0％-约30％(体积)以及芳香烃含量为约10％-约60％(体积)的汽油混合物。基本燃料来自直馏汽油、聚合汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成生产的芳香烃混合物，来自热重整或催化重整的烃类，或者来自催化裂化或热裂化的石油原料，以及上述各物质的混合物。对基本燃料的烃类组成和辛烷值的要求并不严格。辛烷值(R+M)/2，通常高于约85(式中R为研究法辛烷值，M为马达辛烷值)。在本发明的实施中可以使用任何方便的基本汽油。例如，汽油中的烃类可以用达到相当大量的普通醇类或醚类代替，这种醇和醚通常已知用于燃料。建议所用的基本汽油实际上不含水分，因为水会妨碍平稳燃烧。适用于本发明的汽油通常可以是加铅或未加铅的，尽管优选的是实际上无铅的，可以含有少量1种或多种掺合剂诸如甲醇、乙醇、叔丁醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等等，用量按基本燃料体积计，约0.1％(体积)-约25％(体积)，尽管更大量(例如高达40％(体积))也可使用。汽油中还宜于含有一种非离子表面活性剂，诸如烷基苯酚或烷氧基化烷基。这类表面活性剂适用的例子包括C4-C18烷基苯酚和乙氧基化C2-C6烷基或丙氧基化C2-C6烷基或它们的混合物。表面活性剂的合适用量是10-1000ppmw。汽油中也可以含有其它普通的添加剂，包括抗氧化剂诸如酚类，如2，6-二叔丁基苯酚，或者苯二胺例如N，N’-二仲丁基对苯二胺，染料、金属减活化剂、脱浊剂诸如聚酯型乙氧基化的烷基苯酚-甲醛树脂。缓蚀剂诸如德国曼海姆Rhein化学公司的商品“RC4801”，或一种琥珀酸衍生物的多元醇酯，该酯在至少1个α-碳原子上有1个非取代的或取代的C20-C500脂族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸季戊四醇二酯，该聚异丁烯基的平均分子量为约950，该酯的用量可以是约1ppmw-约1000ppmw。燃料还可以含有抗爆化合物诸如三羰基·(甲基环戊二烯)合锰、四乙基铅或其它含铅的化合物，和邻偶氮二苯酚以及共抗爆化合物诸如苯甲酰丙酮。本发明的一种优选的汽油组合物另外可以含有次要量至少1种选自下列化合物的附加添加剂聚亚烷基胺、曼尼期胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚(氧亚烷基)胺、聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯，以及聚(亚烷)-N-取代的氨基甲酸酯。用种种方法把有效量的含呋喃衍生物的添加剂注入发动机的燃烧区以防止沉积物的积聚或促使原有沉积物减少，这都与辛烷值要求有关。一种优选的方法是向汽油中添加少量上述的呋喃衍生物。例如，可向汽油里直接添加1种或多种上述呋喃衍生物，或者在加到汽油里以前先与1种或多种载体和/或一种或多种烃溶性碱金属或碱土金属盐和/或一种或多种附加的去垢剂共混。呋喃衍生物的用量取决于所用的特定呋喃衍生物、燃料以及载体、去垢剂和稀释剂的有无。如果使用载体，则其平均分子量以约250-约5000为宜。适用的载体包括烃基物料诸如聚异丁烯(PIB)、聚丙烯(PP)以及聚α-烯烃(PAO)，此三者可以是氢化的或未氢化的，但优选是氢化的；聚醚基物料诸如聚环氧丁烷(polyBO)、聚环氧丙烷(polyPO)、聚环氧十六烷(polyHO)以及它们的混合物(即不但(polyBO)+(polyPO)而且(poly-BO-PO))；以及矿物油诸如RoyalDutch/Shell集团公司的商品牌号“HVI”和“XHVI”(商标)，Exxon公司的Naphthenic900sus矿物油及通常的高粘度指数油。载体优选自PIB、polyBO和polyPO，而polyPO是最优选的。一种特别制备的液体载体是重量比为1∶10-10∶1的聚α-烯烃和聚氧化烯化合物的混合物。该聚α-烯烃的粘度(100℃)为2×10-6-2×10-5m2/s(2-20厘沲)，是一种含C18-C80的氢化低聚物，此低聚物来自至少1个含C8-C16的α-烯烃单体。该聚氧化烯化合物选自二元醇及其单醚和二醚，其数均分子量(Mn)为400-3000。该聚α-烯烃主要是三聚物、四聚物和五聚物，这种物料的合成法要点可参考Campen等的“共润滑油应用的发展(Growinguseofsynlubes)”烃类加工(HydrocarbonProcessing)，Feb.1982，pp.75-82。该聚α-烯烃优选来自含C8-C12的α-烯烃单体。已发现来自癸烯-1的聚α-烯烃是很有效的。聚α-烯烃的优选粘度(100℃)为6×10-6-1×10-5m2/s(6-10厘沲)。业已发现，粘度(100℃)为8×10-6m2/s(8厘沲)的聚α-烯烃是很有效的。用来与上述聚α-烯烃混合的优选聚氧化烯化合物在EP-A-588429(申请人文档号T5677)有所描述。最终燃料组合物中的载体浓度在约1000ppmw以内。当有载体存在时，优选浓度按燃料组合物总重量计，是约50ppmw-约400ppmw。一旦载体与呋喃衍生物和任何其它预定组分掺合，所得掺合物可直接加到燃料里或包装备用。如果使用烃溶性碱金属或碱土金属盐，则WO87/01126中所述的此类物质之一以及一种式I的化合物特别适于作为附加组分加到WO87/01126所述燃料组合物里。但是，优选的烃溶性碱金属或碱土金属盐是一种琥珀酸衍生物的碱金属或碱土金属盐。如果使用这种琥珀酸衍生物的盐，则在其一个α碳原子上须有一个未取代或取代的含C20-C200的脂族烃基作为取代基。作为一个代替的办法，琥珀酸衍生物可在其α-碳原子之一上具有借助一个C1-C6烃部分连接到另一个α-碳原子上形成环状结构一种取代或未取代C20-C200的烃基作为取代基。这类适用的盐在例如EP-A-207560和EP-A-491439中有所描述。琥珀酸衍生物的盐可以是一代盐或二代盐。也可以使用一种其中剩余羧酸基已变成酰胺或酯基的一代盐。烷基聚醚醇与琥珀酸衍生物形成的偏酯的碱金属盐中适用的盐在EP-A-491439中有所描述。适用的金属盐包括锂、钠、钾、铷、铯和钙的盐。特别优选的盐在EP-A-207560中有所描述。琥珀酸衍生物的脂族烃取代基宜于来自有C2-C6单体的聚烯烃。因而适用的取代基来自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯或混合聚合物。特别优选的是一种来自聚异丁烯的脂族烃基。烃基可包括烷基和/或链烯基部分，而且可以含有取代基。1个或多个氢原子可以被别种原子如卤原子取代，或者被非脂族有机基取代，如(未)取代的苯基、羟基、醚、酮、醛或酯。烃基中很适用的取代基是至少一种其它的金属琥珀酸盐基团，给出一种有两个或多个琥珀酸盐部分的烃基。脂族烃基须是C20-C200，优选是C35-C150。如果用聚烯烃作取代基，则其链长宜于用数均分子量来表示。取代基的数均分子量，例如用渗透压法测定，则以400-2000为宜。琥珀酸衍生物可有多于一个C20-C200的脂族烃基，该基连接到一或两个α碳原子上，但优选的是在一个α碳原子上有一个C20-C200脂族烃基，而在另一个α碳原子上或者没有取代基或者只有一个短链如C1-C6烃基。这个短链基可与C20-C200烃基连接形成环状结构。本发明的汽油组合物还可含有一种或多种去垢剂。如果使用去垢剂，则汽油组合物须如上文所述包含主要量在汽油沸程内沸腾的燃料和次要量上述呋喃衍生物以及次要量选自下列物料的去垢剂聚亚烷基胺例如聚亚丁基胺，诸如来自BASF公司商品“KEROCOM”聚亚异丁基胺，曼尼期胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚(氧亚烷基)胺、聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯、聚(亚烷基)-N-取代的氨基甲酸酯，以及它们的混合物。如上所述，也可包括前文所述的载体。“次要量”去垢剂在燃料组合物总重量中所占的百分数优选的是少于约10％，更优选的是少于约1％，尤为优选的是小于约0.1％。所用的聚亚烷基胺去垢剂包含至少1个至少有50个碳原子的一价烃基和至少1个最多有5个碳原子的一价烃基直接连接在二胺的不同氮原子上。优选的聚亚烷基胺是聚亚异丁基胺。聚亚异丁基胺是本领域已知的。代表性的例子公开在一些美国专利中，包括US3,753,670，US3,756,793，US3,574,576以及US3,438,757。用于本发明燃料组合物中的特别优选的聚亚异丁基胺包括N-聚亚异丁基-N’，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷(PIB-DAP)，OGA-472(Oronite公司商品，聚亚异丁基乙二胺)、N-聚亚异丁基二亚乙基三胺(PIB-DETA)以及N-聚亚异丁基三亚乙基四胺(PIB-TETA)。所用的曼尼期胺去垢剂包含一种高分子量烷基取代的羟基芳族化合物、胺和醛三者的缩合产物，其中胺含有一个带至少1个活性氢原子的氨基(优选是聚胺)。这种曼尼期胺是本领域已知的，公开在US4,231,759中。优选的是，曼尼期胺是一种烷基取代的曼尼期胺。聚亚烷基琥珀酰亚胺去垢剂包含一种二代酸酐与聚氧亚烷基二胺、烃基聚胺或与二者的混合物的反应产物。琥珀酰亚胺一般被聚亚烷基取代，而聚亚烷基可在聚氧亚烷基二胺或烃基聚胺上找到。聚亚烷基琥珀酰亚胺也是本领域已知的，代表性的例子公开在一些专利文献中包括US3,443,918；EP-A-208560；DE-OLS3,126,404；US4,234,435；US4,810,261；US4,852,993；US4,968,321；US4,985,047；US5,061,291；US5,147,414。特别有效的琥珀酰亚胺去垢剂是至少一种胺与一种单烯属不饱和C4-10二羧酸的聚亚烷基衍生物的反应产物，在该二羧酸中，每条聚亚烷基链的二羧酸部分之比不大于1.2∶1，聚亚烷基链的数均分子量为1600-5000，例如在EP-A-587250中描述的那样(申请人文档号T1665)。用来制备该琥珀酰亚胺去垢剂的胺优选的是C1-30，更优选的是C1-18，特别是C8-12，胺含有1-8个氮原子。这类胺可以是支链或非支链的，饱和脂族的，伯胺或仲胺，含有1-8个氮原子，优选是单胺或二胺，诸如乙胺，丁胺，仲丁胺，二乙胺和3-二甲氨基-1-丙胺，但包括高级多胺诸如亚烷基多胺，其中氮原子对由C2-C4亚烷基连接起来。聚(氧亚烷基)胺在例如US4,985,047，US4,332,595，EP-A-440248，EP-A-310875，EP-A-208978以及WO-A-8501956中有所描述。聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯去垢剂包含一胺部分和一聚氧亚烷基部分，两者由氨基甲酸酯键，即-O-C(O)连接起来。这类聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯是本领域已知的，代表性例子公开在例如US4,191,537，US4,160,648，US4,236,020，US4,270,930，US4,288,612以及US4,881,945。用于本发明燃料组合物的特别优选的聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯包括OGA-480(Oronite公司商品，聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯)。所用的聚(亚烷基)-N-取代的氨基甲酸酯去垢剂的通式为式中R是聚亚烷基链；R1是烃基或取代的烃基；A是N-取代的氨基。聚(亚烷基)-N-取代氨基甲酸酯是本领域已知的，公开在US4,936,868中。一种或多种去垢剂直接加到在汽油沸程内沸腾的燃料里，在加到燃料里之前，与上述呋喃衍生物掺合，或者与呋喃衍生物和一种或多种载体掺合。一种或多种去垢剂在最终燃料组合物中的浓度通常每一去垢剂是达约1000ppmw。如果使用一种或多种去垢剂，每一去垢剂的优选浓度是约10ppmw-约400ppmw，更加优选的是约25ppmw-约250ppmw，按燃料组合物总重量计算。附加组分可以单独加到在汽油沸程内沸腾的燃料里或者可以与一种或多种稀释剂掺合，形成一种添加剂浓缩液，共同加到燃料里。适用的与汽油相混溶的稀释剂是烃类和烃与醇或醚的混合物，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇、甲基叔丁基醚，或高级醇诸如RoyalDutch/Shell集团的成员公司商品“Dobanol91”(商标)。稀释剂优选的是一种芳香烃溶剂诸如甲苯、二甲苯、它们的混合物或者甲苯或二甲苯与醇类的混合物。另外，优选的稀释剂包括RoyalDutch/Shell集团的成员公司商品“ShellsolAB”、“ShellsolR”，(商标)，以及低级芳烃石油溶剂(LAWS)。业已发现在燃料里按优选范围内的浓度使用优选的本发明呋喃衍生物，特别是优选的糠醇树脂，引起了燃烧室沉积物重量明显减少。根据观察，可以认为这是由于促进了燃烧室内沉积物的剥离所致。从下列例证性实施例将会进一步理解本发明，其中的试验物料如下试验物料1N-糠基-2-糠酰胺N-糠基-2-糠酰胺的制法是，在0-5℃的温度下把2-糠酰氯(23g；176mmol)逐滴添加到糠胺(7.44g；76mmol；来自Aldrich公司)与三乙胺(35.6g；352mmol)在二氯甲烷中的混合物里。所得产物用水洗涤，用硫酸镁干燥然后蒸发。接着用快速色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯作洗脱剂)提纯，回收14g(97％收率)产品。试验物料22-氨基-1-(2-糠甲基)-4，5-二呋喃基-3-吡咯腈2-氨基-1-(2-糠甲基)-4，5-二呋喃基-3-吡咯腈的制法如下在1.5g对甲苯磺酸(溶于甲苯)的存在下，在搅拌和回流温度下使300g(1.56mol)糠偶姻(Aldrich公司出售)与151.6g(1.56mol)糠胺起反应。借助Dean-Stark脱水器除去反应生成的水。当水的生成已经停止(除去31ml水)时，添加103.1g(1.56mol)丙二腈(分散于100ml甲苯)的分散液，继续回流。当水的生成再次停止(经由Dean-Stark脱水器除去26ml水)时，使反应混合物冷却并蒸馏除去甲苯。这样制得498g黑色固体产物。接着用快速色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯作洗脱剂)提纯100g产物，回收24g产品。试验物料3N-苯基糠酰胺N-苯基糠酰胺的制法是，在保持-10℃温度的同时把32.6g(250mmol)2-糠酰氯缓缓添加到一种苯胺(23.3g；250mmol)与三乙胺(25.3g；250mmol)在二氯甲烷中的混合物里。所得产物用稀盐酸和水洗涤，用硫酸镁干燥然后蒸发。然后把产物与己烷一起磨碎，过滤，回收39.3g(84％收率)产品。试验物料41-糠基吡咯(来自Aldrich公司)试验物料5糠偶酰(来自Aldrich公司)试验物料6苯甲酸糠酯(来自Aldrich公司)试验物料7糠醇树脂，Mn17510.6g本发明糠醇树脂(Mn175)的制法是，在温度从42℃(2.24×10-3atm)(224Pa)到92℃(6.58×10-5atm)(6.58Pa)的减压下蒸馏100g“QuaCorr1300”糠醇树脂(商标)(来自QO化学公司)(Mn425)。试验物料8糠醇树脂，Mn156123g本发明糠醇树脂(Mn156)的制法是，在温度从42℃(7.24×10-4atm)(72.4Pa)到120℃(1.97×10-3atm)(197Pa)的减压下蒸馏1014g“QuaCorr1300”树脂(来自QO化学公司)。试验物料9糠醇树脂，Mn228150g本发明糠醇树脂(Mn228)的制法是，把500g(5.1mol)糠醇(来自Aldrich公司)与500g水和1.15g(11.5mmol)浓硫酸混合，所得的混合物在50℃温度下加热2小时。这样得到的混合物(能分成两相)用饱和碳酸氢钠溶液中和。制得的含糠醇树脂的有机相在乙醚里萃取，用水洗涤，用硫酸镁干燥，然后减压蒸馏。试验物料10糠醇树脂，Mn272117g本发明糠醇树脂(Mn272)的制法与试验物料9中所述的方法相似，只是把400g(4.1mol)糠醇与400g水和0.092g(0.92mmol)浓硫酸混合，所得的混合物在70℃-90℃温度下加热6小时。试验物料11糠醇树脂Mn388255g本发明糠醇树脂(Mn388)的制法与试验物料10中所述的方法相似，只是在50℃温度下加热24小时，并使用10倍量(0.92g，9.2mmol)的浓硫酸。试验物料12酯化了的糠醇树脂321g本发明酯化了的糠醇树脂的制法是，在回流下使150g(0.42mol)试验物料10与176g(0.42mol)C15-C19内烯烃-琥珀酸酐(来自Shell化学公司)(溶于甲苯)反应6小时，接着蒸发除去甲苯。试验物料13“QuaCorr1300”糠醇树脂(来自QO化学公司，Sheffield，UK)(Mn425)比较试验物料A2-糠醛二乙基乙缩醛(来自Aldrich公司)(Comp.A)比较试验物料B2-糠醛二甲腙(来自Aldrich公司)(Comp.B)比较试验物料C糠醇(来自Aldrich公司)(Comp.C)在下列各实施例中，试验物料的试样溶于无铅汽油中，所得的燃料(汽油组合物)将象所述那样进行试验。实施例1-15下列方法表明了含有本发明呋喃衍生物的汽油添加剂对辛烷要求的有益作用使用一台单缸海德拉发动机(英国Ricardo公司制造)，缸径/冲程比为86mm/86mm，压缩比为9.5∶1，装配上平顶活塞和有两个阀门的平顶汽缸盖。使用燃料注入器，瞄准到吸油阀背部并准备在阀门关闭时注油。用全开节流阀(WOT)在1000rpm时沉积物加厚，用含0.5％(重量)荧蒽的无铅汽油在200小时期间高负载。监测汽缸压力信号以发现自动点火期间汽缸压力高比率的变化，并确定在1000rpm和WOT条件下爆震限制的火花提前(KLSA)。用参比燃料的校准试验表明，发动机对研究法辛烷值(RON)的响应，KLSA改变为每个辛烷值约1个曲柄角度(cad)。从干净的燃烧室环境开始，在整个第一个200小时运转中燃烧室沉积物增厚，此后达到平衡，海德拉发动机KLSA的降低在8到10cad(DKLSA在-8到-10)之间。每种添加剂都在整个连续运转时段进行试验，随后发动机重新根据基本燃料调节。表1示出各添加剂的各种性能、施加的条件和实验的结果。从这些结果可以明显看出，使用按照本发明的试验物料1-13(实施例1-15)，当与越出本发明范围的比较试验物料A、B和C(比较实施例A、B和C)相比，使发动机的“辛烷要求”产生一个意想不到的很大降低。表1</tables>*未测定+数据来自Aldrich公司自试验物料7至试验物料13包括在内的“分子量”值是用聚苯乙烯校准标准由凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)值。实施例16-17在两个另外的实验中，一台经改装适于研究的大众(VW)发动机(1.8升)以1500rpm的速度运转，沉积物在2250rpm和30Nm负载下增厚。在试验期间的频繁间歇通过测量在1500rpm和80Nm负载下爆震限制的火花提前(KLSA)来评定发动机的爆震。通过停机并除去两个火花塞来监测燃烧室沉积物(CCD)的重量。在实施例16中，发动机用无铅汽油运转120小时。然后把发动机转换到另外还含有0.75g/l“QuaCorr1300”糠醇树脂(来自QO化学公司)的上述汽油，该树脂是溶于甲基丙醇里的(汽油体积的0.5％)。45小时之后当用85辛烷值的参比燃料来评定爆震时观察到2.5个曲柄角度的KLSA提高。在整个上述时段内CCD重量从41.5mg降低到26.6mg。换句话说，使用本添加剂组料使CCD重量产生一个36％的降低。在实施例17中，发动机用含有0.5％(体积)甲基丙醇的无铅汽油运转43小时。然后把发动机转换到另外还含有0.35g/l“QuaCorr1300”糠醇树脂的上述汽油。几乎立即观察到3个曲柄角度的KLSA提高，同时在43小时之后观察到1.5个曲柄角度。在整个上述时段内CCD重量从29mg降低到24.5mg。换句话说，使用本添加剂使CCD重量产生一个16％的降低。权利要求1.一种燃料组合物，该组合物包含一种在汽油沸程内沸腾的主要量燃料和一种含有带呋喃基的呋喃衍生物的次要量添加剂，该呋喃基有一个或多个含一个或多个杂环基和/或一个或多个芳基的取代基。2.按照权利要求1的燃料组合物，其中杂环基和/或芳基包含带氧和/或氮的不饱和五元环系或苯环系。3.按照权利要求1的燃料组合物，其中呋喃基有一个包含一个或多个杂环基和/或一个或多个芳基的单一取代基。4.按照权利要求1、2或3的燃料组合物，其中呋喃衍生物的分子量是100-5000。5.按照权利要求1-4任一项的燃料组合物，其中呋喃衍生物是一种数均分子量为145-5000的糠醇树脂。6.按照权利要求1-5任一项的燃料组合物，其中呋喃衍生物的分子量是145-500。7.按照权利要求1-4任一项的燃料组合物，其中呋喃衍生物选自N-糠基-2-糠酰胺、2-氨基-1-(2-呋喃甲基)-4，5-二呋喃基-3-吡咯腈、N-苯基糠酰胺、1-糠基吡咯、糠偶酰、苯甲酸糠酯、数均分子量145-500的糠基树脂及其烷基琥珀酸酯。8.按照权利要求1-7任一项的燃料组合物，其中呋喃衍生物是以辛烷要求降低量存在的。9.一种适合于添加到内燃机用燃料里的添加剂浓缩液，该浓缩液包含一种能与燃料混溶的稀释剂和一种含有权利要求1-8任一项所限定的呋喃衍生物的添加剂。10.一种使内燃机运转的方法，该法包括把按照权利要求1-8任一项的燃料组合物注入该发动机的燃烧室里。全文摘要本发明提供一种燃料组合物，该组合物包含一种在汽油沸程内沸腾的主要量燃料和一种含有带呋喃基的呋喃衍生物的次要量添加剂，该呋喃基有由1个或多个杂环基和/或1个或多个芳基组成的1个或多个取代基；一种适合于添加到这种燃料里的添加剂浓缩液和用这种燃料组合物使内燃机运转的方法。本发明的燃料产生辛烷要求提高控制作用和/或辛烷要求降低作用。文档编号C10L1/10GK1163923SQ97103120公开日1997年11月5日申请日期1997年3月13日优先权日1997年3月13日发明者D·J·巴拉特,G·T·卡尔哈特吉,林健申请人:国际壳牌研究有限公司