一种加工劣质蜡油的加氢裂化方法_3

文档序号:8246076阅读:来源:国知局
生的压力。
[0054] 根据本发明的方法,所述水热处理过程中,用于进行水热处理的密闭容器内的压 力除所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不 含的助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力外,还包括ΛΡ,为0. 〇5_15MPa。优选地, ΛΡ为0. l-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力 的角度出发,ΛΡ更优选为0. 2_8MPa。
[0055] 本发明中,压力均以表压计。
[0056] 可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为Ρ0+ΛΡ的条件下进 行。
[0057] 在本发明的一种实施方式中,使所述水热处理在压力为Ρ0+ΛΡ的条件下进行的 方式包括:在挥发性有机物的存在下进行所述水热处理,所述挥发性有机物的加入量使得 所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0058] 可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行。例如, 可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液中,从而使得所述水热处 理在挥发性有机物的存在下进行;也可以通过向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述 挥发性有机物,从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备 的催化剂的催化活性的角度出发,根据本发明的方法优选向进行所述水热处理的密闭容器 中通入挥发性有机物,从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。
[0059] 在该实施方式中,可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中,只要所述挥 发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力,使得所述 密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。
[0060] 本发明中,所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为 气态的物质和/或在水热处理条件下能够分解产生的气体的物质。例如,所述挥发性有 机物可以为选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种有机物。 优选地,所述挥发性有机物为选自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、 C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。更优选地,所述挥发 性有机物为选自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烃和数 均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。进一步优选地,所述挥发性有机物选自 C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃中的一种或多种。
[0061] 具体地,所述挥发性有机物可以为选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、 数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、 1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷 及其异构体、以及癸烷及其异构体中的一种或多种。
[0062] 根据本发明的方法,所述挥发性有机物的用量没有特别限定,可以根据预期的ΛΡ 值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择,本文不再赘述。
[0063] 在本发明的另一种实施方式中,使所述水热处理在压力为Ρ0+ΛΡ的条件下进行 的方式包括:在非活性气体的存在下进行所述水热处理,所述非活性气体的加入量使得所 述非活性气体在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0064] 本发明中,所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族 金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、助溶剂和水发生化学相互作用的气体,可以为 本领域常用的各种非活性气体。优选地,所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体(例如: 氦气)、二氧化碳、六氟化硫和Cl-C5的经。
[0065] 根据该实施方式,可以在水热处理的过程中,向进行水热处理的密闭容器中通入 非活性气体,使得所述密闭容器内的压力为Ρ0+ΛΡ ;也可以在进行水热处理前,向进行所 述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体,然后关闭所述容器进行水热处理。
[0066] 根据本发明的又一种实施方式,使所述后处理在压力为Ρ0+ΛΡ的条件下进行的 方式包括:在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理,所述挥发性有机物 和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压 力为ΔΡ。
[0067] 在该实施方式中,所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文 所述,在此不再赘述。
[0068] 根据本发明的方法,尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终制备的催化剂的 催化活性的目的,但是从进一步提高由本发明的方法制备的催化剂的活性以及操作简便性 的角度出发,根据本发明的方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥 发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理,以使所述水热处理在压力为PO+ΛP 的条件下进行。更优选地,所述水热处理在非活性气体的存在下进行。
[0069] 根据本发明的方法,所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择,只 要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地,所述水热处理的温度可以为 100-200°C ;所述水热处理的时间可以为0. 5-36小时,优选为1-24小时。
[0070] 根据本发明的方法还包括将水热处理得到的混合物过滤后进行干燥。本发明对于 所述干燥的条件没有特别限定,可以为本领域的常规选择。一般地,所述干燥的条件包括: 温度可以为100-300°C,优选为100-280°C,更优选为100-250°C;时间可以为1-12小时,优 选为2-8小时。
[0071] 根据本发明的方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件 可以为本领域的常规选择。一般地,所述焙烧的条件包括:温度可以为350-550°C,优选为 400-500°C ;时间可以为1-8小时,优选为2-6小时。
[0072] 本发明在加氢裂化反应器内所装填催化剂为具有低裂化活性中间馏分油型的加 氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨及镍和 /或钴,以氧化物计并以催化剂总量为基准,钥和/或钨的含量为10?35重%,镍和/或钴 的含量1?15重%,该载体由氧化铝和无定形硅铝组成,氧化铝与无定形硅铝的重量比为 90:10?10:90。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25?50:50的重量比 复合而成的氧化铝,其中,小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的 氧化铝,大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
[0073] 加氢精制反应条件为:氢分压5. 0?18. OMPa,反应温度300?430°C,体积空速 0· 5 ?I. 5h \氧油体积比 300 ?3000Nm3/m3 ;
[0074] 加氢裂化反应条件为:氢分压5. 0?18. OMPa,反应温度300?430°C,体积空速 0· 8 ?2· 01Γ1,氢油体积比 300 ?3000Nm3/m3 ;
[0075] 加氢精制反应器的体积空速优选为0. 8?I. 21Γ1 ;加氢裂化反应器的体积空速优 选为I. 0?I. 5h、
[0076] 本发明的优点为:
[0077] 在大比例掺炼焦化蜡油的情况下,由于原料的氮含量较高,一般需要对精制段进 行温度补偿,才能够满足工艺的要求,但提高精制段的反应温度会降低总的催化剂寿命。采 用本发明中所提到的加氢精制催化剂,可以在不提高精制段反应温度的前提下,实现精制 段出口氮含量低于20μ g/g的目标,从而延长了催化剂的使用寿命。
[0078] 另外,两段工艺具有操作弹性大、生产灵活的特点,采用该种工艺加氢裂化催化剂 的活性可避免受到气氛中NH3浓度(该NH 3来自于原料油中的有机氮)的影响。在大比例掺 炼焦化蜡油的情况下,本发明中采用的加氢裂化催化剂为低活性中间馏分油型催化剂,与 两段工艺相匹配,可在相对缓和的反应温度下达到预期的转化深度,另外其中间馏分油选 择性也更佳。
[0079] 下面的实施例将对本发明提供的方法,予以进一步的说明,但并不因此而限制本 发明。
[0080] 实施例中所用加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-140,为中国石化股份有限公司 催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
[0081] 实施例中所用的加氢精制催化剂A具体制备过程为:将300克含磷的Y型沸石(长 岭催化剂厂生产,商品名为PSRY,晶胞常数为24.55A,磷含量为5重量%)、700克干基拟薄 水铝石(山东铝厂生产,商品名SD粉,干基含量为69重量%)和30克田菁粉混合,用挤出 机挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120°C干燥5小时,接着在 550°C焙烧3小时,制得载体S3。载体S3中,大孔分子筛的含量为30重量%,氧化铝的含量 为70重量%。
[0082] 将20克碱式碳酸
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