[0062]
[0063] 本发明的另一个方面提供了一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法，其包括：取受阻 酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反应体系 中且有N烷基化的催化剂存在的条件下进行反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
[0064] 在一些实施例中，所述制备方法具体包括：取受阻酚卤化物、二苯胺和/或二苯胺 衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及N烷基化的催化剂于液相反应介质中混合反 应，获得所述酚胺类抗氧剂。
[0065] 例如，在一较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：反应物（A)和（B)在催 化剂（C)存在下、任选液相反应介质（D)进行反应，从而形成适于、尤其适于作为抗氧化剂 的酚胺类反应产物。
[0066] 例如，可以使用下面组分作为反应物来形成本发明的产物：
[0067] 反应物（A):受阻酚卤化物，其可非限定地选自空间位阻的3,5_二取代基-4-羟 基苄氯、3, 5-二取代基-4-羟基苄溴、3, 5-二取代基-4-羟基苄碘，优选空间位阻的3, 5-二 烷基-4-羟基苄氯，更优选的是3, 5-二叔丁基-4-羟基苄氯；或空间位阻的3, 5-二取代 基_2_羟基节氯、3, 5-二取代基_2_羟基节溴、3, 5-二取代基_2_羟基节鹏，优选空间位阻 的3, 5-二烷基-2-羟基苄氯，更优选的是空间位阻的3, 5-二叔丁基-2-羟基苄氯；或空间 位阻的2, 6-二取代基_4_ (3-氯经基）苯酸、2, 6-二取代基_4_ (3-溴经基）苯酸、2, 6-二 取代基-4-(3-碘烃基）苯酚，优选的空间位阻的2, 6-二烷基-4-(3-氯烷基）苯酚，更优选 的是空间位阻的2, 6二叔丁基-4-(3-氯丙基）苯酚；或空间位阻的2, 6-二氯甲基-4-取 代的苯酚、2, 6-二溴甲基-4-取代的苯酚、2, 6-二碘甲基-4-取代的苯酚，优选的空间位阻 的2, 6-二氯甲基-4-烷基苯酚，更优选的是空间位阻的2, 6-二氯甲基-4-叔丁基苯酚。
[0068] 反应物⑶：二苯胺和/或二苯胺衍生物，其可非限制包括二苯胺；或单取代的二 苯胺和/或双取代的二苯胺，优选的是单烷基取代的二苯胺和/或双烷基取代的二苯胺，更 优选的是双烷基取代的二苯胺；吩噻嗪及其酚噻嗪衍生物，其可非限制地包括酚噻嗪；或 单取代的酚噻嗪和/或双取代的酚噻嗪，优选的是单烷基取代的吩噻嗪和/或双烷基取代 的酚噻嗪，更优选的是双烷基取代的吩噻嗪。
[0069] 催化剂（C) :N烷基化的催化剂，在一些实施方案中，可优选自碱性的N烷基化催化 剂，可以使用的碱性催化剂的非限制实例包括无机碱性的N烷基化催化剂例如氢化钙、氢 化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；有机碱性的N烷基化催化剂如三乙胺、二 乙胺、三乙烯二胺、2, 2-二羟甲基丙酸、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁 醇钠等。优选的是无机碱性的N烷基化催化剂，进一步优选为是氢化钙、氢化钠、氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾。
[0070] 进一步优选的，所述催化剂的用量为：反应物（A):催化剂（C)的摩尔比优选为 1:0. 01-1:5,尤其优选为1:0. 1-1:3,进一步优选为1:1-1:3。
[0071] 液相反应介质（D):所述液相反应介质为惰性有机溶剂，可以使用的有机溶剂非 限制实例包括例如一种或多种己烷异构体；一种或多种庚烷异构体；一种或多种辛烷异构 体；一种或多种癸烷；一种或多种例如上述链烷溶剂的混合物；环己烷；甲基环己烷；二氯 甲烷；溴氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；氯仿；氯苯；一种和多种芳环化合物例如 苯；甲苯；邻二甲苯；间二甲苯；一种或多种氯化和/或溴化溶剂例如上述的混合物；一种 链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇、及其它液 体或低熔同型异构链烷醇或其混合物；一种或多种醚例如二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环或 其混合物；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜。
[0072] 进一步优选的，所述反应物（A)与反应物（B)的摩尔比可以为尤其优选 为 1:1.1-1:3〇
[0073] 在一些实施例中，所述制备方法采用的反应温度为0°C -200°C，进一步优选为 2(TC -10(TC〇
[0074] 在一些实施例中，所述制备方法采用的反应时间为0. 5h_10h，进一步优选为 lh_5h〇
[0075] 在一些实施例中还提供了所述酚胺类抗氧剂的用途，例如作为性能优异的抗氧剂 产品在润滑油、燃油、塑料或橡胶等存在空气或氧时易被氧化降解的有机材料领域中的应 用。
[0076] 其中，所述酚胺类抗氧剂不仅具有受阻酚类抗氧化剂和烷基化二苯胺类抗氧化剂 的优异性能，而且在某些分子中引入硫，使其具有抗极压性能。
[0077] 相应地，在用作润滑油、燃料油等组合物中的添加剂时，本发明的一种或多种酚胺 类抗氧剂可以部分稀释或溶于基础油或工艺用油中，或者可以与其他通常用于各种润滑剂 的组分混合。可以使用的基础油的实例包括Ι、Π 和III类矿物油、聚α -烯烃、合成酯、气 体到液体来源的油和生物基油。此外，通常将一种或多种本发明反应产物与稀释剂、溶剂或 载液或/和一种或多种其他适合添加剂组合，可以形成用以内燃机油、铁路和船舶润滑剂、 天然气发动机油、汽轮机油、燃气轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、 导轨油、淬灭油、手动和自动传动液、齿轮油、润滑脂等的添加剂组合物。
[0078] 在一些实施例中，成品润滑油含有抗氧剂量的所述酚胺类抗氧剂，优选的，所述酚 胺类抗氧剂作为抗氧剂的添加浓度范围为〇. 〇l-l〇wt%，进一步优选为范围为0. l-5wt%。
[0079] 本发明的酚胺类抗氧剂可用作目前在润滑油制剂中使用的可商购抗氧剂的全部 或部分的替代品。特别是，本发明的酚胺类抗氧剂可与典型地在润滑油中发现的其他添加 剂结合使用，而且这种结合实际上可向润滑油提供协同效应，以改进所需性能，如改进沉积 物的控制、耐磨、摩擦、抗氧化等性能。在润滑油和燃料中使用的典型地添加剂是分散剂、清 净剂、防锈剂、抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑 制剂。如美国专利US 5498809A中关于润滑油添加剂组合物的描述，其公开内容全文在此 作为参考引用。
[0080] 在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的分散剂非限制地包括聚 异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物、金属和无灰的烷基 酸盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的硫化烷基酸盐、金属和无灰的水杨苷衍生物 和类似物。
[0081 ] 在一些实施例中，本发明的酚胺类抗氧剂除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中 作为抗氧剂单独使用外，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用。可与本发明的酚胺类 抗氧剂结合使用的抗氧剂非限制地包括烷基化二苯胺、N-烷基化二苯胺、苯基_α -萘胺、 烷基化苯基-α-萘胺、受阻酚、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉及其衍生物、烷基化氢醌、亚 烷基双酚、羟基化硫代二苯醚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3, 4-二巯基噻二唑 及其衍生物、油溶性铜化合物及其类似物。
[0082] 在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的耐磨添加剂非限制地包 括有机硼酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生 物、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃和类似物。
[0083] 在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的消泡剂非限制地包括聚 烷氧烷和其类似物。
[0084] 在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的防锈剂非限制地包括聚 亚氧烷基多元醇、苯并三唑类衍生物和其类似物。
[0085] 在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的倾点抑制剂非限定包括 聚亚基丙烯酸酯和其类似物。
[0086] 为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步的 阐述说明，应当指出