在由包含SiC的陶瓷基质复合材料制成的基材上形成平滑釉质涂层的方法，和由设置有所 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种方法，包括：在基材的整个表面上沉积耐火水泥糊料，所述糊料主要由二氧化硅和氧化铝组成并且与液体混合，所述水泥糊料填充所述表面的浮凸花纹的中空部分；在水泥凝固之后进行热处理从而固化所述水泥，从而获得耐火水泥涂层的第一层（22）；在所述第一层上沉积浆料，所述浆料由悬浮在液体中的玻璃粉组成并且主要由二氧化硅、氧化硼、氧化铝和至少一种碱金属氧化物的粉末组成；和通过软化和铺展所述玻璃进行用于涂布的热处理从而获得第二涂层（24），所述第二涂层（24）形成覆盖所述第一层的釉质，选择所述玻璃粉的组成从而形成涂布温度低于1100℃且玻璃化转变温度低于750℃的玻璃。
【专利说明】在由包含SiC的陶瓷基质复合材料制成的基材上形成平滑釉质涂层的方法，和由设置有所述涂层的陶瓷基质复合材料制成的部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及在包含碳化硅(SiC)的陶瓷基质复合体(CMC)材料的基材上形成具有釉质外观的平滑外表面的涂层。
[0002]本发明特别适用于用在涡轮发动机中的部件，更特别适用于在使用时经受高温的部件，例如:发动机叶片或翼片或航空涡轮发动机的后体元件。
【背景技术】
[0003]针对更高的效率和更低的污染排放的研究已经导致对于涡轮发动机设想不断升高的操作温度。因此已建议使用CMC材料代替金属合金从而制成涡轮发动机的受热部件。CMC材料的卓越之处在于其机械性质(所述机械性质使其适合形成结构部件)及其在高温下保持这些性质的能力。此外，相比于金属合金，CMC材料具有更低的密度并且因此实现重量的节约。
[0004]CMC材料由纤维增强件组成，所述纤维增强件由通过陶瓷基质致密化的耐火纤维(碳纤维或陶瓷纤维)制成。本文中所涉及的CMC材料为具有包含SiC的陶瓷基质的那些，特别是陶瓷基质主要由SiC制成的那些。这些CMC材料的典型实例为C-SiC材料(由碳纤维制成的增强件和由SiC制成的基质)、SiC-SiC材料，和基质混合或依次排列的材料，例如具有混合的C/SiC基质 的材料或具有由SiC相与热解碳(PyC)相或碳化硼(B4C)相或三元S1-B-C体系相交替而制成的基质的材料。
[0005]然而，CMC材料具有波纹状和相对粗糙的表面外观，并且可以发现所述表面外观与涡轮发动机部件所需的空气动力学性能不相容。表面中的波纹是由于通常编织的纤维增强件，而粗糙性与获得基质的方式有关，基质通常通过化学气相渗透(CVI)形成。
[0006]因此已提出为这种CMC部件设置平滑涂层从而赋予部件平滑的表面外观。文献TO2010/112768描述了以玻璃的形式形成这种平滑涂层，所述玻璃基本上由二氧化硅(Si02)、氧化铝(A1203)、重晶石(BaO)和石灰(CaO)组成，具有大于或等于1300°C的熔融温度。
[0007]在包含SiC的材料上形成保护性玻璃状涂层描述于其他文献中。
[0008]因此，M.Ferraris 等人的论文 “Glass coating for SiCf/SiC composites forhigh-temperature application，，(Acta Mater, 48 (2000),第 4721-4724 页)描述了在 SiC/SiC复合体基材上形成基本上为硼硅酸盐类型(70.4重量％的Si02、2.1重量％的A1203、17.5重量％的B2O3UO重量％的BaO)的玻璃涂层。为了避免在玻璃状涂层中存在气泡，熔融玻璃在基材上上釉的温度升高至约1300°C，在该温度下玻璃的粘度足够低从而便于脱气。
[0009]F.Qian-Gang 等人的论文 “Oxidation protective glass coating for SiCcoated carbon/carbon composites for application atl773K，，(Mat.Lett.60 (2006),第431-434页)研究了由基本上硼硅酸盐类型(72重量％_82重量％的Si02、2重量％_5重量％的Al203、8重量％-15重量％的B203、I重量％-3重量％的Li20、2重量％_5重量％的Y2O3)的玻璃制成的抗氧化保护性涂层。扫描电镜图像显示了具有孔的涂层表面。
[0010]Cheng 等人的论文 “Effect of glass sealing on the oxidation behavior ofthree-dimensional C/SiC composites in air”(Carbon39 (2001),第 1127-1133 页)描述了使用硼硅酸盐玻璃(55摩尔％-60摩尔％的SiO2和40摩尔％-45摩尔％的B2O3)从而在C-SiC复合体上形成自修复保护性涂层。自修复温度在700°C至900°C的范围内，即玻璃的软化能够填充涂层中存在的裂缝的温度。
[0011 ] 需要一种方法，所述方法使得有可能在包含SiC的CMC材料上形成涂层，所述涂层具有平滑并且有利地为釉质外观的表面，没有例如存在气泡或孔的缺陷。除了上述热力学性质之外，这种涂层具有的优点在于易于检测甚至是最小量的源自冲击的损伤。
【发明内容】
[0012]本发明致力于提供这种方法，并且出于该目的，提出一种在陶瓷基质复合材料的基材上形成具有釉质外观的平滑外表面的涂层的方法，所述方法包括:
[0013].在所述基材的表面上沉积耐火水泥糊料，所述糊料通过主要由二氧化硅和氧化铝组成并且与液体混合的粉末形成，所述水泥糊料填充所述表面的起伏中的中空部分从而减少其不规则性并且覆盖所述基材的整个表面；
[0014].在水泥凝固之后进行热处理从而固化所述水泥，从而获得耐火水泥的第一涂层；
[0015].在所述第一涂层上沉积楽;料(barbotine),所`楽；料由在液体悬浮体中的玻璃粉形成，所述玻璃粉主要由二氧化硅、氧化硼、氧化铝和至少一种碱金属氧化物的粉末形成；和
[0016].通过软化和铺展所述玻璃进行用于上釉的热处理从而获得第二涂层，所述第二涂层形成覆盖所述第一涂层的釉质；
[0017]选择所述玻璃粉的组成从而形成上釉温度低于110(TC且玻璃化转变温度低于750°C的玻璃。
[0018]所述方法的卓越之处在于如下方面:
[0019].耐火水泥的第一层构成在玻璃和基材的SiC之间的反应屏障。这避免了在玻璃的上釉温度下在玻璃和SiC之间的任何化学反应，在玻璃的上釉温度下所述反应释放气体并且构成在现有技术中观察到的缺陷(气泡、孔)的源；
[0020]?选择有可能在低于1100°C的温度下上釉的玻璃组成避免了将CMC材料升高至可能影响形成纤维增强件的纤维的机械性质的温度；和
[0021].选择玻璃化转变温度低于750°C的玻璃组成使得有可能赋予涂层从所述温度开始的自修复能力。
[0022]有利地，将着色剂加入包含玻璃粉的浆料中。除了装饰类型的考虑之外，取决于其性质，加入这种着色剂可以赋予特别的优点:
[0023].即使当损伤最小时，便于仅通过视觉检查检测损伤，所述损伤可能特别源自冲击；和
[0024].特别是通过红外特征衰减赋予辨别性质。[0025]根据所述方法的一个特征，水泥糊料的液体选自:硅酸钠溶液；磷酸溶液；和单磷酸铝(Al (H2PO4)3)溶液。
[0026]根据所述方法的另一个特征，耐火水泥的第一涂层以不小于60微米(μ m)的最小
厚度形成。
[0027]有利地，玻璃粉由粒径小于40 μ m的粉末组成。
[0028]在一个特别的实施方案中，玻璃粉以摩尔百分比表示的组成如下:
[0029]55% 至 65% 的 SiO2
[0030]10% 至 25% 的 B2O3
[0031]7% 至 15% 的 Al2O3
[0032]1%至12%的至少一种碱金属氧化物
[0033]1% 至 20% 的至少一种选自 Zr02、TiO2, V2O5, ZnO、CaO, MgO 和 BaO 的氧化物。
[0034]有利地,形成釉质的第二涂层具有不小于100 μ m的厚度。
[0035]在另一个方面，本发明提供一种部件，所述部件具有包含SiC的CMC基材并且设置有可以通过上述方法获得的类型的涂层。
[0036]这种部件的特征在于所述涂层由如下形成:
[0037].与所述基材的表面接触的第一涂层，所述第一涂层由耐火水泥制成，所述耐火水泥基本上由二氧化硅和氧化铝组成并且填充所述表面的起伏中的中空部分从而减少其不规则性；和
[0038].形成玻璃釉质的第二涂层，所述第二涂层主要由硅、硼、铝和至少一种碱土金属的氧化物组成，所述玻璃具有低于1100°C的熔融温度和低于750°C的玻璃化转变温度。
[0039]有利地，釉质还包含着色剂。
[0040]有利地,耐火水泥的第一涂层具有不小于60 μ m的最小厚度。
[0041]有利地，形成釉质的第二涂层具有不小于IOOym的厚度。
[0042]在一个特别的实施方案中，釉质的玻璃以摩尔百分比表示的组成如下:
[0043]55% 至 65% 的 SiO2
[0044]10% 至 25% 的 B2O3
[0045]7% 至 15% 的 Al2O3
[0046]1%至12%的至少一种碱金属氧化物
[0047]1% 至 20% 的至少一种选自 Zr02、TiO2, V2O5, ZnO、CaO, MgO 和 BaO 的氧化物。
【专利附图】
【附图说明】
[0048]通过阅读以非限制指示的方式给出的如下说明可以更好地理解本发明。参考附图，其中:
[0049].图1为显示了根据本发明在包含SiC的CMC部件上制成涂层的原理的高度示意图；
[0050].图2显示了在本发明的方法的一个实施方案中的连续步骤；和
[0051]?图3至5为显示了在本发明的各个实施方案中获得的涂层的外观的照片。
【具体实施方式】[0052]图1为在表面12上设置有涂层20的基材10的高度示意性截面图。
[0053]基材10由包含纤维增强件的CMC制成，所述纤维增强件通过至少部分由SiC形成的基质致密化。增强件的纤维可以为碳纤维或陶瓷纤维。陶瓷纤维可以由SiC或氧化物(例如氧化铝)制成。基质可以为SiC基质或混合的C-SiC基质，或者为包含SiC相与PyC相、B4C相或S1-B-C相交替的依次排列的基质。存在用于制造这种具有至少部分由SiC形成的基质的CMC材料的公知方法。为了制造给定形状的部件，制成形状对应于部件形状的纤维预成形件，然后通过CVI或通过液相技术(即通过一个或多个循环，所述循环包括用包含陶瓷前体聚合物的液体组合物浸溃然后固化和热解前体)对预成形件进行致密化。可以特别参考如下文献:US5738908、US5079039、US5246736 和 US5965266。
[0054]构成CMC增强件的纤维预成形件可以使用各种纺织方法(特别是通过悬垂编织纤维帘布层或者通过三维或多层编织)获得。纱线的存在造成基材10的表面12中的波纹12a，这些波纹通常具有数百微米的高度h。此外，基材具有由于基质的残余孔隙而造成的表面粗糙性，无论其以何种方式获得，该粗糙性具有数微米，通常5 μ m至10 μ m的值(在表面水平变化方面)。
[0055]涂层20包括直接沉积在基材10的表面12上的耐火水泥的第一涂层22，和形成釉质的玻璃的第二涂层24，且所述玻璃的第二涂层24限定涂层20的外表面。在所示实施例中，釉质24直接沉积在第一层22上，然而出于匹配膨胀系数的目的也有可能引入中间层。
[0056]第一层22通过至少部分填充由表面12的波纹12a和粗糙形成的凹处从而减弱基材10的表面12的不规则性。第一层22还具有反应屏障功能从而避免在釉质24的玻璃和基材10的SiC之间的化学反应。如果不存在第一层22，特别是在将釉质24的玻璃上釉所需的高温下会发生这种反应，同时释放气态物种，所述气态物种可能造成釉质24中包含气泡或者贯穿釉质24形成孔。第`一层22完全覆盖基材的表面12并且其最小厚度优选不小于60 μ m，通常在100 μ m至300 μ m的范围内。
[0057]釉质24的功能是形成光泽外观的平滑外表面。釉质24还有助于额外地减弱表面不规则性，特别是粗糙性。釉质的厚度优选大于100 μ m,通常在100 μ m至400 μ m的范围内。过小的厚度可能不足以有效填充残留粗糙性，而过大的厚度可能促进形成裂缝。
[0058]涂层20可以如下获得(图2)。
[0059]第一步骤200包括在基材10的表面12上施用耐火水泥糊料。水泥糊料通过混合粉末和液体获得。粉末有利地大部分由二氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3制成，粉末的组成优选如下(以摩尔百分比表示)；
[0060]75% 至 90% 的 SiO2
[0061]10% 至 25% 的 Al2O3
[0062]例如，液体为硅酸钠的溶液，其中Si02/Na02的摩尔比优选在I至2的范围内。可以使用其他溶液，例如磷酸溶液或单磷酸铝(Al (H2PO4)3)溶液。
[0063]水泥糊料通过以例如在I至2范围内的液体/粉末重量比混合液体介质和粉末制得。
[0064]有可能加入具有增塑或超增塑性质的有机类型的添加剂从而使得水泥糊料更为流动，例如三聚氰胺或萘的磺化盐和甲醛缩聚物。
[0065]水泥糊料通过任何已知的常规手段，例如使用抹刀、毛刷或喷枪，施用在表面12上。
[0066]一旦水泥在环境温度下在开放空气中在数小时之后凝固(步骤202)，进行热处理(步骤204)从而固化水泥。例如，热处理在400°C至600°C范围内的温度下进行一小时至数小时的时间。这产生了基本上由SiO2和Al2O3相连同NaAlSiO4 (当用于水泥糊料的液体为钠化合物(例如硅酸钠)的溶液时)组成的耐火水泥。
[0067]选择所施用的水泥糊料的量从而保证在热处理之后耐火水泥层具有所需的厚度。
[0068]随后的步骤(206)包括在耐火水泥层上施用浆料，所述浆料由在液体悬浮体中的玻璃粉制成。液体有利地为水，然而有可能使用其他液体，例如乙基纤维素在松油醇中的10%的溶液。玻璃粉通过研磨所选择的组成的玻璃获得从而制备具有所需性质的釉质，所述性质特别为:
[0069]?优选低于750°C，例如在600°C至650°C范围内的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度为这样的温度，高于所述温度可以通过构成釉质的玻璃的软化而获得釉质的自修复；
[0070]?优选低于1100°C的上釉温度，其中上釉温度为这样的温度，玻璃粉需要升高至所述温度从而实现足够低的粘度从而能够以基本上均匀的厚度铺展，1100°c或更高的上釉温度能够影响CMC基材的纤维增强件的纤维的机械性质；
[0071].优选接近包含SiC的CMC基材的热膨胀系数，例如在4X KT6IT1至5X KT6IT1的范围内；和
[0072].良好的机械耐久性，特别是良好的耐潮湿性。
[0073]玻璃粉的组成，同样是随后获得的釉质的玻璃的组成，例如可为如下(以摩尔百分比表示)，即基本上为铝硼硅酸盐玻璃的组成:
[0074]55% 至 65% 的 SiO2
[0075]10% 至 25% 的 B2O3
[0076]7% 至 15% 的 Al2O3
[0077]1%至12%的至少一种碱金属氧化物
[0078]1% 至 20% 的至少一种选自 Zr02、TiO2, V2O5, ZnO、CaO, MgO 和 BaO 的氧化物。
[0079]任选地加入着色剂从而赋予釉质所需的颜色。可以使用各种已知的着色剂，例如“钴蓝”、“钴黑”或氧化铜CuO (绿色)。
[0080]有可能使用商业可得的玻璃或者通过以所需比例混合和熔融其成分而制得玻璃。
[0081]研磨玻璃从而获得粒径小于100 μ m,优选小于40 μ m的玻璃粉。
[0082]浆料通过任何已知的常规手段施用，例如使用抹刀施用。
[0083]在干燥(步骤208)以除去液体之后，逐步升高温度从而使得玻璃软化和铺展(上釉)，同时将温度维持于玻璃的上釉温度(步骤210)。上釉温度为玻璃的组成的函数，选择玻璃从而具有优选小于1100°c，例如在1000°C至1100°C范围内的上釉温度。
[0084]然后优选缓慢地进行冷却(步骤212)，从而以尽可能小的剩余应力冻结釉质。可以选择沉积的玻璃粉的量从而以釉质的所需厚度而结束。这产生了具有有可能着色的光泽外观的平滑表面。对于用于涡轮发动机中的CMC部件，这种涂层提供了良好的空气动力学性质，同时使得易于仅通过视觉检查检测例如源自冲击的故障。此外，可以使用着色从而赋予特别的性质，特别是衰减的红外特征。
[0085]制备本发明的涂层的实施例描述如下。在所有实施例中，基材由SiC/SiC型CMC制成，包含由与通过CVI获得的SIC基质多层编织在一起的SiC纤维纱线制成的增强件。
[0086]实施例1
[0087]通过混合由SiO2和Al2O3的混合物(SiO2Al2O3摩尔比等于约1/8)形成的粉末与由硅酸钠溶液组成的液体(Si02/Na20摩尔比等于约3/2)制备耐火水泥糊料。液体/粉末的重量比为约1.5。
[0088]使用抹刀将水泥糊料施用至基材的表面上，选择其厚度从而获得最小厚度为约100 μ m的最终耐火水泥层。
[0089]包括基材和水泥糊料的组件在开放空气中在环境温度下静置约24小时(h)从而允许水泥凝固。
[0090]然后在约600°C下在空气中进行热处理约2h的时间。
[0091]通过研磨具有以摩尔百分比表示的如下组成(忽略杂质，如果有的话)的玻璃获得玻璃粉:
[0092]约56% 的 SiO2
[0093]约21% 的 B2O3
[0094]约11% 的 Al2O3
[0095]约5% 的 CaO
[0096]约5% 的 BaO 和
`[0097]约2% 的 K2O
[0098]进行研磨从而获得小于约40 μ m的粒径。
[0099]在耐火水泥涂层上使用抹刀铺展通过在蒸馏水悬浮体中的玻璃粉形成的浆料，选择所施用的玻璃粉的量从而获得最终厚度为约300 μ m的釉质。
[0100]在干燥之后，逐步升高温度至约KKKTC并且保持于该温度约15分钟(min)从而确保基本上均匀的玻璃铺展。
[0101]在空气中缓慢冷却之后，获得具有平滑、光泽和无波纹的外表面的涂层。
[0102]实施例2
[0103]步骤如实施例1，但是玻璃粉具有以摩尔百分比表示的如下组成(忽略杂质，如果有的话):
[0104]约62% 的 SiO2
[0105]约12% 的 B2O3
[0106]约4% 的 Al2O3
[0107]约6% 的 ZnO
[0108]约7% 的 CaO
[0109]约5% 的 NaKO
[0110]约4% 的 ZrO2
[0111]此外，为了热处理从而为耐火水泥层上釉釉质，将带有耐火水泥和玻璃粉的基材直接插入1000°C下的炉中并且维持于该温度约15min，然后以约-2开尔文/分钟(K.mirT1)控制地缓慢冷却。
[0112]图3显示了在施用釉质之前的耐火水泥层的表面，图4显示了釉质的表面。可以看到，在耐火水泥层的表面上仍然可见表面波纹，然而在施用釉质之后表面波纹几乎消失。相比于在起始基材上测得的355 μ m的值，使用扫描电镜观察显示了约16 μ m的平均波纹幅度。
[0113]通过Soxhelt方法测试玻璃的化学耐久性，所述Soxhelt方法应用IS016797:2004标准通过使用100°c温度下的水在闭合回路中模拟玻璃的浸析。在800h之后，测得的质量损失相对值仅为0.8%。
[0114]实施例3
[0115]步骤如实施例2，但是相对于由玻璃粉和水组成的浆料的重量以5重量％的比例将钴蓝加入浆料中。
[0116]获得具有釉质外观的平滑外表面的蓝色涂层。
[0117]实施例4
[0118]步骤如实施例3，但是钴蓝用钴黑代替。
[0119]图5显示了获得的`具有釉质外观的平滑外表面的黑色涂层。
【权利要求】
1.一种在陶瓷基质复合材料的基材上形成具有釉质外观的平滑外表面的涂层的方法，所述陶瓷基质复合材料的基材包含碳化硅，所述方法的特征在于其包括: ?在所述基材的表面上沉积耐火水泥糊料，所述糊料通过主要由二氧化硅和氧化铝组成并且与液体混合的粉末形成，所述水泥糊料填充所述表面的起伏中的中空部分从而减少其不规则性并且覆盖所述基材的整个表面； ?在水泥凝固之后进行热处理从而固化所述水泥，从而获得耐火水泥的第一涂层； ?在所述第一涂层上沉积浆料，所述浆料由在液体悬浮体中的玻璃粉形成，所述玻璃粉主要由二氧化硅、氧化硼、氧化铝和至少一种碱金属氧化物的粉末形成；和 ?通过软化和铺展所述玻璃进行用于上釉的热处理从而获得第二涂层，所述第二涂层形成覆盖所述第一涂层的釉质； 选择所述玻璃粉的组成从而形成上釉温度低于110(TC且玻璃化转变温度低于750°C的玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述浆料中加入着色剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述水泥糊料的液体选自:硅酸钠溶液；磷酸溶液；和单磷酸铝(Al (H2PO4)3)溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于耐火水泥的第一涂层以不小于60 μ m的最小厚度形成。
5.根据权利要 求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述玻璃粉由粒径小于40 μ m的粉末组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述玻璃粉以摩尔百分比表示的组成如下:
55% 至 65% 的 SiO2
10% 至 25% 的 B2O3
7% 至 15% 的 Al2O3 1%至12%的至少一种碱金属氧化物 1%至20%的至少一种选自ZrO2、TiO2、V2O5, ZnO, CaO, MgO和BaO的氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于形成釉质的第二涂层具有不小于100 μπι的厚度。
8.一种包含陶瓷基质复合材料的基材的部件，所述陶瓷基质复合材料的基材包含碳化硅并且在表面上设置有具有釉质外观的平滑外表面的涂层，所述部件的特征在于所述涂层由如下形成: ?与所述基材的表面接触的第一涂层，所述第一涂层由耐火水泥制成，所述耐火水泥基本上由二氧化硅和氧化铝组成并且填充所述表面的起伏中的中空部分从而减少其不规则性；和 ?形成玻璃釉质的第二涂层，所述第二涂层主要由硅、硼、铝和至少一种碱土金属的氧化物组成，所述玻璃具有低于1100°c的熔融温度和低于750°C的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求8所述的部件，其特征在于所述釉质还包含着色剂。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其特征在于耐火水泥的第一涂层具有不小于60 μ m的最小厚度。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的部件，其特征在于形成釉质的第二涂层具有不小于100 μπι的厚度。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的部件，其特征在于所述釉质的玻璃以摩尔百分比表示的组成如下:
55% 至 65% 的 SiO2
10% 至 25% 的 B2O3
7% 至 15% 的 Al2O3 1%至12%的至少一种碱金属氧化物 1%至20%的至少一种选自ZrO2、T`iO2、V2O5, ZnO, CaO, MgO和BaO的氧化物。
【文档编号】F01D5/28GK103827056SQ201280043276
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】P·迪斯, L·蒙塔涅, S·佩雷-维拉尔 申请人:赫拉克勒斯公司, 国家科学研究中心