专利名称：铜锌锡硫纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光电材料领域的制备方法，具体是一种铜锌锡硫纳米粒子的 制备方法。
背景技术：
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文縮写为CZTS)具有锌黄锡矿结构，其禁带宽度 与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1. 5eV)十分接近，并且具有较大的吸 收系数(可达104 cm—')，是一种近年来发展迅速、前景广阔的太阳电池吸收层材 料。铜锌锡硫中的元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富，还不含有毒成分， 对环境友好，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料，有可能成为 未来光伏电池的主流产品。另外，随着纳米技术的发展，具有纳米尺寸晶粒大小 的吸收层材料也因其具有更大的吸收系数、更优异的光伏性能而被人们广泛关 注。
经对现有技术的文献检索发现，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶体生长)1967年第1巻第1期第52 53页发表"Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4 chalcogenides by iodine vapor transport"(鹏气相运 输法制备单晶体Cu2ZnSnS4)以来，专业人员已经开发出溅射、热蒸镀等Cu2ZnSnS4 制备方法，但这些方法需要真空环境，反应条件严苛。因此，提出一种可大量制 备，成本低廉，环境友好的Cu2ZnSnS4纳米粒子制备方法，对于本领域具有重要 意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜锌锡硫纳米粒子的制备 方法。本发明的方法绿色无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生 产。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤 步骤一，取二价锌盐，二价锡盐， 一价或二价铜盐，硫粉；步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫 纳米粒子。
步骤一中，所述二价锌盐为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
步骤一中，所述锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡或硫酸锡。
步骤一中，所述铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
步骤一中，二价锌盐二价锡盐 一价或二价铜盐硫粉=(1 1.2): (l
1.2): (2 2.2): (4 8.8)，该比例为摩尔比。
步骤二中，所述纯化具体为将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，
再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，
离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
步骤二中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种
甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、
四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
步骤二中，所述油胺的加入量为二价锌盐摩尔数的5 50倍。 步骤二中，所述加热具体为100 500。C加热1 24小时。 步骤二中，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为5 14nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明采用非真空化学合成 的方法制备铜锌锡硫纳米粒子，避免了溅射法存在的设备昂贵、不易于大面积沉 积以及需使用剧毒的硫化氢气体等缺点，具有绿色无污染，设备要求简单，适合 工业化大规模生产的优点。
图1为实施例1制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱； 图2为实施例2制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱； 图3为实施例3制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱； 图4为实施例4制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱； 图5为实施例5制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱； 图6为实施例6制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图7为实施例7制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。
实施例l
将0. 25咖o1氯化锌、0. 25咖o1 二氯化锡、0. 5咖o1醋酸铜、1 mraol硫粉加 入反应管，加入1. 25mmo1油胺，IO(TC加热处理24小时，将得到的产物溶于乙 醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟， 取上层清液，加入0. lrnl油胺和2. 5 ml乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层 沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为5nm，最 终产物的X射线衍射图如图1。
实施例2
将O. 3mmol硫酸锌、0. 3mraol醋酸锡、0. 5mmo1氰化亚铜、4. 4mmo1硫粉加 入反应管，加入15 mniol油胺，350。C加热处理10小时，将得到的产物溶于3. 8ml 乙二醇，8000rpm下离心IO分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml四氯乙烯，7000rpm 下离心5分钟，取上层清液，加入0. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下离心 10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的 直径为8nm，最终产物的X射线衍射图如图2。
实施例3
将0. 3鹏o1醋酸锌、0. 28腿o1 二氯化锡、0. 5mmo1氯化亚铜、1. 5mmo1硫粉 加入反应管，加入6mmol油胺，50(TC加热处理1小时，将得到的产物溶于2. 85 ml乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm 下离心5分钟，取上层清液，加入0. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下离心 IO氯化亚铜后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，所述铜锌锡硫 纳米粒子的直径为9nm，最终产物的X射线衍射图如图3。
实施例4
将0. 25mmo1氯化锌、0. 25mmo1 二氯化锡、0. 5mmo1醋酸铜、2. 2鹏o1硫粉 加入反应管，加入2. 5mmo1油胺，200。C加热处理4小时，将得到的产物溶于2. 5ml甲醇，8000rpm下离心IO分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml正己垸，7000rpm下离 心5分钟，取上层清液，加入O. lml油胺和2. 5ral 二甲苯，8000rpm下离心10 分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直 径为llnm，最终产物的X射线衍射图如图4。 实施例5
将0. 25mmo1醋酸锌、0. 3mmo1 二氯化锡、0. 5mrao1醋酸铜、2. 6圆o1硫粉加 入反应管，加入7. 5mmo1油胺，30(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于3. 2ml 叔丁醇，8000rpm下离心IO分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml二氯甲垸，7000rpm 下离心5分钟，取上层清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下离心 10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，所述铜锌锡硫纳米粒 子的直径为14nm,最终产物的X射线衍射图如图5。
实施例6
将0. 25mmo1醋酸锌、0. 28腿o1辛酸锡、0. 55mmo1氰化亚铜、2mmo1硫粉加 入反应管，加入10咖ol油胺，30(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于3. 2ml 正戊醇，8000rpm下离心IO分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下离心5分钟，取上层清液，加入O. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下离心 10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的 直径为13nm，最终产物的X射线衍射图如图6。
实施例7
将0. 28mmo1醋酸锌、0. 28mmo1硫酸锡、0. 55mrao1氯化铜、1. 8mmo1硫粉加 入反应管，加入14mrao1油胺，30(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于3. 2ml 正丁醇，8000rpm下离心IO分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下离心5分钟，取上层清液，加入0. lml油胺和2. 5ffll叔丁醇，8000rpffl下离心 10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的 直径为7nm，最终产物的X射线衍射图如图7。
权利要求
1、一种铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，硫粉；步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫纳米粒子。
2、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 一中，所述二价锌盐为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
3、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 一中，所述锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡或硫酸锡。
4、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 一中，所述铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
5、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 一中，二价锌盐二价锡盐 一价或二价铜盐硫粉=(1 1.2): G 1.2):(2 2. 2): (4 8. 8)，该比例为摩尔比。
6、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，所述纯化具体为将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
7、 根据权利要求6所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 二中，步骤二中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲垸;且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
8、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 二中，所述油胺的加入量为二价锌盐摩尔数的5 50倍。
9、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 二中，所述加热具体为100 50CTC加热1 24小时。
10、 根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤 二中，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为5 14nm。
全文摘要
一种光电材料领域的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，包括如下步骤步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，硫粉；步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫纳米粒子。本发明的方法绿色无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产。
文档编号B82B3/00GK101659394SQ20091019577
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者钢 周, 张亚非, 林 胡, 炜 郭, 浩 魏 申请人:上海交通大学