整体式基材上的金属氧化物纳米棒阵列的制作方法

整体式基材上的金属氧化物纳米棒阵列的制作方法
【专利摘要】本文公开的实施方式所述的金属氧化物纳米棒阵列结构体包括具有表面和多通道的整体式基材、与所述基材的表面结合的界面层和经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。所述金属氧化物可包括氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钴和氧化镓。所述基材可包括玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。所述陶瓷可包括堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。所述纳米棒阵列结构体可包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿壳，例如基于镧的过渡金属氧化物，或金属氧化物壳，例如氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钴和氧化镓，或金属颗粒涂层，例如铂、金、钯、铑和钌。所述结构体可结合在基材的表面上，并在暴露于高速流速时抵御侵蚀。
【专利说明】整体式基材上的金属氧化物纳米棒阵列
[0001]政府资助
[0002]本发明利用由美国能源部授予的合同号为DE-EE0000210的政府资助完成。美国政府对本发明享有一定权利。
[0003]相关申请
[0004]本申请要求于2011年9月28日递交的美国临时申请第61/540，221号的权益。通过引用将上述申请的全部教导并入本文。

【背景技术】
[0005]陶瓷整体材料由于其对不希望的反应的高惰性、机械和热稳定性以及沿多通道的高流速而广泛用作催化剂载体。参见Satterfield, C.W.，Heterogeneous Catalysis inIndustrial Practice, 2nd Edit1n, McGraw-Hill, Inc., New York, 1991。然而，整体材料具有较低的表面积，因此在担载如贵金属纳米颗粒等催化活性材料之前或之时，通常需要高表面积的多孔氧化铝颗粒涂层来帮助增加其表面积。不幸的是，固有的非附着性颗粒类涂层可能容易因高速流速而受到侵蚀。


【发明内容】

[0006]因此，需要具有与基材表面结合的粘附层的高表面积催化剂结构体。
[0007]金属氧化物纳米棒阵列结构体包括:具有表面和多通道的整体式基材，与所述基材的表面结合的界面层，和经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。
[0008]在一些实施方式中，金属氧化物纳米棒阵列结构体可相对于基材的表面垂直排列。在某些实施方式中，金属氧化物可以为二氧化钛(T12)，例如板钛矿二氧化钛。在其他实施方式中，金属氧化物可包括以下物质中的一种:氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。基材可包括以下基材中的至少一种:玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。在一些实施方式中，陶瓷可包括以下物质中的一种:堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
[0009]在某些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿ABO3 (A = La、Ba、Sr和/或Pb, B = Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳,例如基于镧的过渡金属氧化物LaMO3 (M = Co, Cr, Fe,Mn和Ni)，如钴酸镧锶和锰酸镧锶。在其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳，例如包括以下物质中的一种的金属氧化物:氧化铺(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)15在另一些其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可包括在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳，例如氧化钡和/或氧化钾壳。在又一些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，例如钼、金、钯、铑和钌。
[0010]另一实施方式是通过以下方法制造的二氧化钛纳米棒阵列结构体:将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。三氯化钛溶液的浓度可以为约0.0OlM?约1.0M，例如约0.15M。在一些实施方式中，加热所述基材和所述前体溶液可在高压釜中进行，并加热至约90°C?约240°C的温度，例如约180°C。加热所述基材和所述前体溶液的时间可为约4小时?约24小时。一些实施方式还可以包括在板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述金属可包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。再一些其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述整体式基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。还原剂溶液可包括硼氢化钠。
[0011]又一实施方式是通过以下方法制造的纳米棒阵列结构体:将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接的纳米棒阵列的时间。前体溶液可为金属盐水溶液，所述金属包括以下金属中的一种:铝、铈、锡、锆、钴和镓。界面层可以由与纳米棒阵列相同的材料或不同的材料制成，其可以在纳米棒生长过程之前或之中生长。
[0012]在又一实施方式中，一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法包括:将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液；和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。
[0013]在再一实施方式中，一种制造氧化锌纳米棒阵列的方法包括:在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜，将经涂覆的基材退火，和将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱(例如，六亚甲基四胺)的水溶液中足以形成经由界面层与所述基材表面连接的氧化锌纳米棒阵列的时间。经涂覆的基材可在约200°C?约500°C的温度退火。经涂覆的基材的浸入时间为约0.1小时?约100小时。一些实施方式还可以包括在氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。另一些其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M=Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
[0014]在又一实施方式中，一种制造金属氧化物纳米线阵列的方法包括:由金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的电解液将金属氧化物电沉积到具有表面和多通道的整体式基材上，所述金属氧化物纳米线阵列经由界面层与所述基材表面连接。金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的浓度可各自独立为约0.0OlM?约1.0M0电沉积可以在约25°C?约90°C的温度进行，例如约70°C。金属氧化物可包括以下物质中的一种:氧化铈、氧化锌、二氧化钛、氧化错和氧化锡。
[0015]本发明的实施方式具有许多优点，包括使得催化剂结构能够具有高表面积、高热稳定性、硫中毒抵抗性和以各种方式应用的多功能催化调节能力，例如经由粘附层与基材表面结合。

【专利附图】

【附图说明】
[0016]前述内容通过以下对如附图所示的本发明的示例实施方式更具体的描述将变得清楚，在附图中，在不同视图中相同的附图标记指示相同的部分。附图不一定按比例，而是将重点放在说明本发明的实施方式。
[0017]图1 (a)-1 (e)是照片:图1 (a)和图1 (b)是蜂窝整体式基材的光学俯视图1 (a)和SEM图1 (b)图像。图1 (c)是蜂窝整体材料的侧视SEM图像和相应的EDX光谱，图1⑷和图1 (e)是在3D蜂窝整体式基材上利用2mL的TiCl3和18mL的NaCl饱和DI水在180°C生长4小时的T12纳米棒阵列的SEM图像。
[0018]图2 (a) -2 (f)是在3D蜂窝整体式基材上利用2mL的TiCl3和18mL的NaCl饱和DI水在180°C生长不同时间的T12纳米结构体的SEM图像照片:图2(a) I小时，图2 (b) 1.5小时，图2 (c) 2小时，图2(e，f)24小时。当水热处理时间为2小时时在基材表面上也发现单一的T12纳米棒，如图2(c)的框所示。
[0019]图3(a)-3(f)是照片:图3(a)中在180°C生长L 5小时和图3 (b)中生长2小时的在3D蜂窝整体式基材内的蒲公英状T12纳米棒簇的SEM图像。在3D蜂窝整体式基材上在180°C生长2小时的蒲公英状T12纳米棒簇的低放大倍数(图3d和3e)和高放大倍数(图3d:主体部分；图3e:尖端部分)TEM图像。图3 (f)是T12纳米棒簇的电子衍射(ED)图案的图示。图3(d)-3(e)中晶格条纹之间的距离为3.4nm，其可归属于板钛矿(111)。
[0020]图4(a)-4(C)是照片:图4(a)是在180°C生长4小时的在3D蜂窝整体式基材内的T12纳米棒的低分辨率TEM图像。图4(a)的插图是生长的T12的ED图案。图4(b，c)分别是一个生长的T12纳米棒的主体部分和顶部的高分辨率TEM图像。
[0021]图5分别显示了在(a)蜂窝整体式基材和在180°C制备(b) 1.5h、(c)2h、(d)4h和(e) 24h的在3D蜂窝整体式基材内生长的T12纳米棒样品的XRD图案的重叠图(a)-(e)。
[0022]图6 (a)-6(b)是在180°C制备1.5h、2h、4h和24h的在3D蜂窝整体式基材内生长的T12纳米棒的在图6(a)中的TGA图和图6(b)中的DSC谱。
[0023]图7是基于T12纳米棒的3D纳米催化剂中作为温度的函数的CO转化率)的图，显示出Pt-Ti02/CH纳米催化剂的CO氧化开始温度比Ti02/CH纳米催化剂低50°C，Pt-Ti02/CH纳米催化剂的T5tl (50% CO转化率的温度)是170°C，而Ti02/CH纳米催化剂的T5tl是350°C，这是Pt负载的结果。
[0024]图8A-8F是照片:图8(A)是本发明所用的典型3_D整体式基材:堇青石蜂窝基材，不锈钢基材；图8(B)是堇青石基材通道的更高放大率SEM图像；图8(C)是不锈钢基材通道的更高放大率SEM图像；图8 (D-F)分别是在堇青石或不锈钢整体式基材上生长的Ti02、ZnO和Al2O3阵列的俯视图。
[0025]图9 (a) -9 (d)是不锈钢整体式基材上的CeO2纳米棒的SEM图像的照片。
[0026]图10A-10E:图1OA以较高放大率显示了陶瓷蜂窝整体式基材内壁上的T12纳米棒阵列的俯视FE-SEM图像；图1OA的插图是确认T12组成的EDS ;图1OB显示了堇青石蜂窝整体式基材上T12纳米棒阵列的截面图；图1OC显示了典型T12纳米棒的TEM图像；插图是在单个纳米棒上选择的衍射图；图1OD显示了 T12纳米棒的HRTEM图像；图1OE显示了空白堇青石整体式基材和在堇青石整体式基材上的T12纳米棒阵列的X射线衍射(XRD)图案。图1OB显示了 T12纳米棒阵列10、T12界面层20和堇青石整体式基材30。
[0027]图11A-11F是所制备样品的EM图像:图1lA以低放大率显示了 Ce02/Zn0纳米膜-纳米棒阵列的俯视图；图1lB显示了 Ce02/Zn0纳米膜-纳米棒阵列的截面；图1lC显示了典型Ce02/Zn0核-壳纳米棒的明场TEM图像；图1lD显示了图1lC中的Ce02/Zn0核-壳纳米棒的相应的暗场图像；图1lE显示了 Ce02/Zn0核-壳纳米棒的选择性区域衍射图案；图1lF显示了 Ce02/Zn0核-壳纳米棒的EDS图谱。
[0028]图12A-12D是Al2O3-T12异质纳米棒阵列的SEM图:图12A显示Al2O3-T12异质纳米棒阵列的俯视图；图12B显示Al2O3纳米棒的典型形态；图12C显示Al2O3-T12异质纳米棒阵列的截面图；图12D显示图12C中所示的Al2O3-T12异质纳米棒阵列一部分的元素作图。
[0029]图13A-13E是Ti02/LSM0核-壳纳米棒阵列的电子显微镜图:图13A是Ti02/LSM0核-壳纳米棒阵列的大面积扫描电子显微镜(SEM)图像，图13B是Ti02/LSM0纳米棒阵列的截面图SEM图像，图13C是Ti02/LSM0核-壳纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图像，图13D是Ti02/LSM0核-壳纳米棒的高分辨率TEM图像，图13E是TEM下的Ti02/LSM0纳米棒的EDS图谱。
[0030]图14A-14D是Ti02/Pt复合纳米棒的TEM图像:图14A是T12纳米棒的明场图像；图14B是同一 Ti02/Pt复合纳米棒的暗场图像；图14C是更高放大率的典型Ti02/Pt复合纳米棒的TEM图像；图14D是T12-Pt界面的高分辨率TEM图像。
[0031]图15显示3-D构造的纳米阵列催化剂和基于典型金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂的示意图。图15a是典型陶瓷和不锈钢整体式基材上的示意性纳米阵列组装工序。图15b是基于所选纳米阵列的整体式催化剂(从左至右:ZnO/不锈钢、T12/堇青石、CeO2/堇青石和Co3O4/堇青石)。整体式基材上的金属氧化物纳米阵列的SEM图像:图15c，生长有ZnO纳米线阵列的堇青石整体式通道的低放大率图；插图:来自EDXS的单个整体式通道的Zn和Al元素图。图15d和15e是堇青石整体材料上的Co3O4多孔纳米线阵列的俯视图和截面图。图15f和15j、15g和15k、15h和151以及15?和15m分别是堇青石整体材料上的ZnO纳米棒阵列、T12纳米棒阵列、CeO2纳米管阵列、Co3O4多孔纳米线阵列，以及它们相应的TEM图像。所有插图中的比例条为2nm。
[0032]图16显示环境气氛中基于金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂的热和机械鲁棒性。时间相关热重分析(TGA)、布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)比表面积、形态和晶相变化以及时间相关形态和50L/分钟的恒定空气流速下的重量损失。图:图16a是在不锈钢整体材料上生长的I μ m ZnO纳米棒阵列。图16b是在堇青石整体材料上生长的I μ m T12纳米棒阵列。图16c是在堇青石整体材料上生长的8μπι Co3O4多孔纳米线阵列。比例条:对于图16b中所有热和机械测试的SEM插图为10nm ;对于图16a和16c的机械测试中的SEM插图为I μ m。
[0033]图17显示基于Pt负载的金属氧化物纳米阵列的整体式催化剂上的CO氧化。负载有Pt纳米颗粒的各金属氧化物纳米结构体的低放大率TEM图像及其高放大率HRTEM晶格图像(插图):图17a) ZnO纳米棒；图17b) T12纳米棒；图17c) CeO2纳米管；图17d) Co3O4纳米线。所有插图中的比例条为2nm。图17e)在Pt负载的(CeO2, Zn。、Co3O4和T12)纳米阵列整体式催化剂上的作为温度的函数的CO氧化转化率；图17f)Pt负载的(Ce02、Zn0、Co3O4和T12)纳米阵列整体式催化剂的催化稳定性；图17g)所述纳米阵列催化剂和公开文献报道的经典粉末涂层催化剂的材料利用率；图17h)纳米阵列催化剂和常规纳米粉末催化剂的示意性模型。
[0034]图18显示充分界定的基于Pt-ZnO纳米阵列的整体式催化剂上的CO氧化。充分界定的ZnO纳米阵列的SEM图像:图18a) ZnO板；图18b) Iym ZnO纳米棒；图18c) 5 μ m ZnO纳米棒；图18d) 5 μ m ZnO涂层粉末；图18e) I μ m和5 μ m长的Pt负载的ZnO纳米棒阵列和涂层粉末催化剂上的作为温度的函数的CO氧化转化率。图18f)在Pt-ZnO纳米棒阵列和Pt-ZnO纳米板阵列上的作为温度的函数的CO氧化转化率。2nm Pt纳米颗粒负载在ZnO纳米阵列整体材料上。所有插图中的比例条是I μ m。
[0035]图19显示堇青石整体材料上生长的单组分纳米结构体阵列的SEM、EDXS, TEM和SAED分析:ZnO纳米线和纳米棒阵列；Ti02纳米棒阵列；Ce02纳米管阵列JPCo3O4多孔纳米线阵列。
[0036]图20显示在不锈钢整体材料上生长的单组分纳米结构体阵列的SEM和EDXS分析:Co304多孔纳米线阵列和ZnO纳米棒阵列。
[0037]图21显示堇青石整体材料上的Pt/金属氧化物纳米结构体的TEM和EDXS分析:Pt/Ti02纳米棒；Pt/ZnO纳米棒；Pt/Ce02纳米管；和Pt/Co304多孔纳米线。
[0038]图22显示堇青石整体式基材上的金属-氧化物纳米棒阵列的XRD谱图=T12和Pt/Ti02纳米棒阵列；ZnO和Pt/ZnO纳米棒/纳米线阵列；Ce02纳米管阵列；和Co3O4和Pt/Co3O4多孔纳米线阵列。
[0039]图23显示整体材料上的金属氧化物-金属氧化物二元纳米结构体阵列的电子显微镜图像和谱图:Zn0/LSC0修饰纳米棒；Zn0/Ce02修饰纳米棒；以及对Zn0/Ce02核-壳纳米棒的TEM图像和相应的EDS线分析。
[0040]图24显示从相应的整体式纳米阵列催化剂收集的典型Zn0/LSC0/Pt纳米棒的一组TEM图像(上图)；和Zn0/LSC0/Pt复合纳米棒的典型EDXS图谱(下图)。
[0041]图25显示在400°C、500°C和1000°C下堇青石整体材料上Ce纳米管阵列的热分析(TGA, DSC)谱图和TGA测试之后的相应SEM图。
[0042]图26显示裸露堇青石整体式基材的热分析(TGA和DSC)谱图。
[0043]图27显示利用静态或脉冲流的机械稳定性测试。图27a)基于纳米阵列的整体式催化剂的高速气流(静态50L/分钟或脉冲流)稳定性测试的示意性设置；图2713)5017分钟的恒定气流下的堇青石整体材料上的Ium CeO2纳米管阵列的时间相关形态和重量损失。
[0044]图28显示堇青石整体材料上生长的一维纳米结构体的TGA、DSC谱图和在测试后的相应SEM图像:Ti02纳米棒阵列；ZnO纳米线阵列；和Co3O4多孔纳米线阵列。
[0045]图29显示在800°C退火时间为0h、24h、48h、72h和10h之后堇青石整体材料上的Co3O4多孔纳米线阵列的孔径分布。
[0046]图30显示TPR-H2谱图和在测试后的相应SEM图像:图30a是裸露堇青石、堇青石上的CeO2纳米管、堇青石上的ZnO纳米线、堇青石上的T12纳米棒的TPR-H2谱图。图30b是堇青石上的Co3O4多孔纳米线的TPR-H2谱图。图30c是TPR测试后的CeO2纳米管阵列；测试后的Co3O4多孔纳米线阵列；TPR测试后的T12纳米棒阵列；和测试后的ZnO纳米线阵列。
[0047]图31显示整体式基材上的Co3O4多孔纳米线阵列在TPR-H2之前和之后的XRD谱图。
[0048]图32显示脉冲流冲洗流速vs.循环数(上图)和在测试后的相应SEM图像(下图):ZnO纳米线阵列；TPR测试后的T12纳米棒阵列；TPR测试后的Co3O4多孔纳米线阵列；和TPR测试后的CeO2纳米管阵列。
[0049]图33显示CO氧化起燃和催化稳定性测试之后的纳米结构体阵列催化剂的SEM和TEM图像:Pt/ZnO纳米棒阵列催化剂；Pt/Ti02纳米棒阵列催化剂；Pt/Co304多孔纳米线阵列催化剂；插图:相应的TEM图像；和Pt/Ce02纳米管阵列催化剂；插图:相应的TEM图像。
[0050]图34显示CO氧化起燃和催化稳定性测试之前(左)和之后(右)的纳米结构体阵列催化剂的TEM图像:Pt/ZnO纳米棒阵列催化剂；Pt/Ti02纳米棒阵列催化剂；Pt/Co304多孔纳米线阵列催化剂；和PVCeO2纳米管阵列催化剂。插图谱图的轴:粒径(nm)。粒径范围通过覆盖高达70%的纳米颗粒确定。
[0051]图35是堇青石整体材料上的金属氧化物纳米阵列的CO氧化的图。
[0052]图36显示负载在堇青石整体材料上的Pt/ZnO纳米板的TEM图像。左上图:一些Pt/ZnO纳米板；右上图:典型ZnO纳米板的电子衍射图案；左下图:ZnO六边形纳米板的典型TEM图像；右下图:在ZnO纳米板上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图像。
[0053]图37显示在堇青石整体材料上负载的Pt/ZnO粉末(对照样品)的SEM和TEM图像:左上图:整体材料上的大面积Pt/ZnO粉末；右上图:高放大率的Pt/ZnO粉末催化剂的俯视图(上部)和整体材料上的Pt/ZnO粉末催化剂的截面图(下部)；左下图:Pt/Zn0粉末的TEM图像；右下图:在ZnO颗粒上负载的Pt纳米颗粒的HRTEM图像。

【具体实施方式】
[0054]下面描述本发明的示例实施方式。
[0055]在具有表面区域和多通道的堇青石整体式基材的内壁上成功实现了商业规模的单晶二氧化钛(T12)纳米棒阵列的成本有效的溶液合成，这可提供新型的纳米结构化杂化载体或用于催化和能源应用的催化剂。在增加溶液处理时间的同时观察到从蒲公英T12纳米棒簇到垂直排列的纳米棒阵列的形态演化。对于蜂窝整体材料内壁上的板钛矿结构化T12纳米棒阵列的生长提出了异质成核-溶解-结晶机制。板钛矿结构化T12纳米棒阵列具有接近约700m2/g的极高表面积，在涂覆T12纳米棒4小时和24小时后杂化纳米结构化整体材料中的整个比表面积分别增加1.8倍和2.5倍。利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)的热稳定性测试表明T12纳米棒涂覆的杂化整体材料非常稳定。
[0056]陶瓷整体材料由于对不希望的反应的高惰性以及机械和热稳定性而广泛用作催化剂载体。参见 Satterfield, C.ff., Heterogeneous Catalysis in IndustrialPractice, 2nd Edit1n, McGraw-Hill, Inc., New York, 1991 (下文称“Satterfield”)。整体材料是在单块材料中含有各种相互连接或分离的通道的结构体，从而使表面积-体积比最大化。不过整体材料具有较低的表面积，因此在负载诸如贵金属颗粒等催化活性材料之前或之时，通常需要高表面积的多孔氧化铝颗粒涂层来帮助增加其表面积。基于本质非粘附性颗粒的涂层可能容易受到高速流的侵蚀。
[0057]作为重要的催化剂载体，二氧化钛(T12)已得到充分研究。已提出￥205/1102作为一种用于在工业电厂中在NH3下进行NO还原的较好催化剂。参见同上。最新研究结果表明在常规氧化铝涂层载体中添加T12可增加NOx吸收剂催化剂的耐硫性，这可用于增强催化剂的性能和寿命。参见 Despres，J.;Koebel，M.； KrSchcr, 0.;Elsener，M.；Wokaun, A.Storage of N02on Ba0/Ti02 和 the influence of N0.Appl.Catal.B2003，43，389-395 ;和 Andonovaj S.M.；Sentiirk, G.S.；0zensoy, E.Fine-Tuning the Dispers1n 和 theMobility of BaO Domains on NOx Storage Materials via T12Anchoring Sites.J.Phys.Chem.C2010，114，17003-17016。T12具有三种不同对称性的多晶型，包括锐钛矿、金红石和板钛矿，它们都可描述为具有不同对称性或排列的变形T16A面体。参见Hoffmann，M.R.；Martin, S.T.；Choi, W.；Bahnemann, D.W.Environmental Applicat1ns of SemiconductorPhotocatalysis.Chem.Rev.1995，95，69-96 ；和 Gateshkij M.;Yin，S.;Ren，Y.；Petkov, V.Titania Polymorphs by Soft Chemistry:Is There a Common Structural Pattern ?Chem.Mater.2007, 19，2512_2518。对锐钛矿和金红石结构已进行了广泛研究，而板钛矿结构由于不以天然T12 相存在而很少得到研究。锐钛矿T12纳米颗粒通过在水溶液中水解如钛酸四异丙基酯等有机钛化合物而能够实现200m2/g~300m2/g的高表面积。见Satterfield0通常确信板钛矿或金红石结构化T12由于难以合成精细结构而与锐钛矿T12相比具有低表面积，不过具有更高的热稳定性。
[0058]除了纳米颗粒以外，纳米棒、纳米线和纳米管形式的T12在过去二十年已经引起了广泛关注，这是由于其独特的形状相关的电学和光学性质以及其在电池、太阳能电池和传感器中的广泛应用。见 Alivisatosj A.P.Semiconductor Clusters, Nanocrystals,和 Quantum Dots.Sciencel996，271，933-937 ;Pan，Ζ.W.;Dai，Ζ.R.；Wang, Z.L.Nanobelts of Semiconducting Oxides.Science2001，291，1947-1949 ;Yang，P.D.;Yan，H.Q.；Mao, S.；Russo, R.；Johnson, J.；Saykally, R.；Morris, N.；Pham, J.；He, R.R.；Choj H.J.Controlled Growth of ZnO Nanowires 和 Their Optical Properties.Adv.Funct.Mater.2002，12，323-331 ;Kavan，L.； Gralzcl5 M.;Gilbert，S.E.；Klemenz, C.；Scheel,H.J.Electrochemical 和 Photoelectrochemical Investigat1n ofSingle-Crystal Anatase.J.Am.Chem.Soc_ 1996，118，6716-6723 ；Oreganj B.； GrStze夏,M.A Low-Cost, High-Efficiency solar Cell Based on Dye-Sensitized ColloidalT12Films.Naturel991, 353，737-740 ；Wu, N.；Wang, S.；Rusakova, 1.A.1nhibit1n ofCrystallite Growth in the Sol-Gel Synthesis of NanocrystalIine Metal Oxides.Sciencel999, 285, 1375-1377。然而，T12的晶体结构和对称性使得取向的各向异性单晶T12膜或纳米棒阵列的生长极为困难。JAL Liu, B.；Aydil, E.S.Growth of OrientedSingle-Crystalline Rutile T12Nanorods on Transparent Conducting Substratesfor Dye-Sensitized Solar Cells.J.Am.Chem.Soc.2009，131，3985-3990。当前，仅有少量报道记载取向的单晶T12纳米棒或纳米线的异质生长，但大多数生长限于氟掺杂的化锡(FTO)基材。参见同上；和 Feng, X.；Shankar, K.；Varghese, 0.K.；Paulose, Μ.；Latempa, Τ.J.；Grimes, C.A.Vertically Aligned Single Crystal T12Nanowire ArraysGrown Directly on Transparent Conducting Oxides Coated Glass:SynthesisDetails 和 Applicat1ns.Nano Lett.2008, 8, 3781-3786。另外，大多数异质生长取决于在极高生长温度下利用异质成核的气相技术。见Weng，C.C.；Hsu, K.F.；ffei, K.H.Synthesis of Arrayed, T12Needlelike Nanostructures via a Polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine)Diblock Copolymer Template.Chem.Mater.2004, 16, 4080-4086 ；和 Chen, C.A.；Chen, Y.M.；Korotcov, A.；Huang, Y.S.；Tsai, D.S.；T1ng, Κ.K.Growth和 characterizat1n of well-aligned densely-packed rutile Ti02nanocrystalson sapphire substrates via metal - organic chemical vapor deposit1n.Nanotechnology2008, 19, 075611。与气相沉积技术相比,基于溶液的方法更适合于低成本的商业规模生产。
[0059]下文描述水热合成程序，其使得能够一步法大规模各向异性生长在3D蜂窝整体材料的通道壁上附着的排列的晶体板钛矿T12纳米棒阵列。随着水热处理时间的增加，鉴定出板钛矿纳米结构体形态从分散的蒲公英T12纳米棒簇演化为完全覆盖整体式基材的垂直排列的纳米棒阵列。3D蜂窝整体材料内T12纳米棒阵列的大规模合成使得能够产生新型的3D杂化纳米结构化催化剂载体，其可直接应用于各种应用，包括催化剂载体、颗粒物过滤器和环境整治和分离装置。
[0060]在一些实施方式中，金属氧化物纳米棒阵列可相对于基材的表面垂直排列。在某些实施方式中，金属氧化物可为二氧化钛(T12)，例如板钛矿二氧化钛。在其他实施方式中，金属氧化物可包括以下物质中的一种:氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。基材可包括以下基材中的至少一种:玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。在一些实施方式中，陶瓷可包括以下物质中的一种:堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
[0061]在某些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的钙钛矿AB03(A = La、Ba、Sr和/或Pb,B = Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳,例如基于镧的过渡金属氧化物LaMO3 (M = Co, Cr, Fe,Mn和Ni)，例如钴酸镧锶和锰酸镧锶。在其他实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳，例如包含以下金属氧化物中的一种的金属氧化物:氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)15在另一些其它实施方式中，纳米棒阵列结构体还可包括在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳，例如氧化钡和/或氧化钾壳。在又一些实施方式中，纳米棒阵列结构体还可以包括在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，例如钼、金、钮、错和钌。
[0062]另一实施方式是通过以下方法制造的二氧化钛纳米棒阵列结构体:将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将基材和前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。三氯化钛溶液的浓度可以为约0.0OlM?约1.0M，例如约0.15M。在一些实施方式中，加热基材和前体溶液可在高压釜中进行，加热至约90°C?约240°C的温度，例如约180°C。加热所述基材和所述前体溶液的时间可为约4小时?约24小时。除非另外指出，否则本文定义的所有范围均包括端点，并且所有端点数值可以±20%。一些实施方式还可以包括在板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。其它实施方式还可以包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述金属可包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。另一些其它实施方式还可以包括:将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。又一些其它实施方式还可以包括:将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的整体式基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。所述还原剂溶液可包括硼氢化钠。
[0063]另一实施方式是通过下述方法制造的纳米棒阵列结构体:将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接的纳米棒阵列的时间。前体溶液可为金属盐水溶液，金属包括以下金属中的一种:铝、铈、锡、锆、钴和镓。界面层可由与纳米棒阵列相同的材料或不同的材料制成，其可在纳米棒生长过程之前或之中生长。
[0064]在又一实施方式中，一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法包括:将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液，将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液，和在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间。
[0065]在再一实施方式中，一种制造氧化锌纳米棒阵列的方法包括:在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜；将经涂覆的基材退火；和将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱的水溶液中足以形成经由界面层与所述基材表面连接的氧化锌纳米棒阵列的时间。经涂覆的基材可在约200°C?约500°C的温度退火。经涂覆的基材的浸入时间为约0.1小时?约100小时。一些实施方式还可以包括在氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括:将包含所述氧化锌纳米棒阵列的整体式基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。其它实施方式还可以包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
[0066]图1显示3D堇青石整体材料和T12纳米棒阵列的一组光学和扫描电子显微镜(SEM)图像，所述T12纳米棒阵列通过用饱和氯化钠(NaCl)在180°C水热处理三氯化钛(TiCl3)水溶液4h而在整体材料通道内合成。图1(a)和1(b)展示了整体材料的俯视截面。整体材料的小室密度为400小室/平方英寸，网厚度为约0.1_。图1 (c)显示整体材料的侧视SEM图像。可清楚看出整体材料的壁表面不是平面，而具有一定多孔性。EDS分析表明整体材料由S1、Mg、Al和Nb制成。生长的T12纳米棒高度对齐并致密地堆积在整体式基材上，直径为约50nm，长度为约250nm (图1(c)和1(d))。
[0067]为了研究3D堇青石整体材料中的Ti02纳米棒的生长行为，采用了 1、1.5、2、4和24小时(h)的水热处理时间，并通过一系列SEM成像分析(图2)检查T12纳米结构体的演化。在Ih生长时间时，如图2(a)中SEM图像所示，在整体材料的壁表面上没有明显生长T12纳米结构体。反应时间延长至1.5h，T12纳米棒簇以蒲公英状形态在壁表面上生长，直径为250?350nm(图2(b))。所述T12纳米棒簇包括许多以向外辐射方向生长的密堆积T12纳米棒。进一步将反应时间延长至2h, T12纳米棒簇长得更大,直径为400nm?500nm(图2(c))。在高放大率下(图2(c))，T12纳米棒簇中的一些纳米棒长得比其它更长，明显伸出蒲公英状球表面之外。更有趣的是，一些个体T12纳米棒直接长出基材表面，如图2 (c)中框所示。当反应时间增至4h,高度对齐的T12纳米棒阵列生长在堇青石基材表面上。图2(d)显示在基材的极度粗糙表面上拍摄的SEM图像。肯定地确认T12纳米棒在整体式表面上到处生长，甚至在基材中的多孔表面上生长。当反应时间进一步延长至24h，在T12纳米棒阵列上没有观察到明显形态变化。
[0068]如图3(a)和3(b)中低放大率SEM图所示，在水热处理1.5和2h之后T12纳米结构分散生长在整体材料上(图3(a)和3(b))，这确认了蒲公英T12纳米棒簇以非常均一的分布遍布基材生长。通过透射电子显微镜(TEM)进一步表征T12纳米棒组装和形态。图3(c)显示生长2小时的典型T12纳米棒簇的低分辨率TEM图像。可清楚看到蒲公英状球形态和长出的T12纳米棒(在图3(c)中的矩形框中标出)。单个T12纳米棒的直径为约8nm?10nm。图3 (d)和3 (e)中的高分辨率TEM图分别揭示了 T12纳米棒的主体和顶部。一组清晰的晶格条纹显不出具有0.34nm的间距，表明所生长的T12纳米棒的单晶性质。独特环形式的电子衍射(ED)图案(图3(f))证实2小时水热处理后生长的T12纳米棒的板钦矿结构。0.34nm的晶格条纹间距可归属为单晶板钦矿T12 (111)的晶面间距尚。
[0069]图4(a)显示在3D蜂窝整体材料内生长4小时的T12纳米棒的低分辨率TEM图像。与图3 (c)的TEM图像相比，当水热处理时间为4h时没有发现T12纳米棒簇，表明蒲公英状T12纳米棒簇转化为对齐的T12纳米棒阵列。图4(b)和4(c)显示了典型T12纳米棒的主体和顶部的高分辨率TEM图。与(111)相应的原子平面清楚可见，具有同样为0.34nm的晶面间距离，表明水热处理4h后生长的板钛矿T12纳米棒的单晶性质。独特环形式的ED图案(图4(a)的插图)进一步确认了 T12纳米棒的良好结晶性和板钛矿结构。
[0070]不同水热处理时间生长的T12纳米棒的板钛矿晶体结构进一步通过X射线衍射(XRD)分析确认。图5显示裸露的蜂窝整体材料和蜂窝整体材料内合成的T12纳米结构体的XRD图案。由于蜂窝整体材料是Si02、Mg0、Al203和Nb2O5的混合氧化物堇青石，蜂窝整体材料的一些特征峰与板钛矿T12的衍射峰重叠。如图5所示，
[0071]当水热时间小于4h时(谱图(b)和(c))，在相应的XRD图案中没有出现明显的T12衍射峰，不过如SEM成像所示(图3a和3b)在基材表面上获得了 T12纳米棒簇。这可能是由于其分散性分布(图2b和2c))和来自暴露的整体式基材的极强的强度。不过，随着增加水热时间，基材强度的变弱伴随着板钛矿T12强度的增强。当水热处理时间增加至4h，图5的衍射图谱d中在分别对应于板钛矿(012)和(111)的约25.4°和25.7V (JCPDSN0.00-029-1360)出现了两个弱峰，它们没有与基材的任何衍射峰重叠。.随着水热处理时间进一步增强至24h，图5所示的衍射图谱e中板钛矿(012)和(111)的峰变得更加显著，强度高于基材峰，表明T12纳米棒阵列完全覆盖在整体材料上以及进一步改善的结晶性。
[0072]文献中报道了具有不同形态的板钛矿T12。例如，Cozzoli等利用表面活性剂辅助的非水方案合成了各向异性地成形的板钛矿T12纳米晶体。见Buonsanti, R.；Grillo, V.；Carlino，E.;Giannini，C.;Kipp，T.;Cingolani，R.；Cozzoli, P.D.NonhydrolyticSynthesis of High-Quality Anisotropically Shaped Brookite T12Nanocrystals.J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 11223-11233。提出了自调节相转换晶种催化机理来解释在最初产生的c轴延长的锐钛矿T12上板钛矿T12的异质成核和锐钛矿向板钛矿的转化。Sun等在NaOH存在下通过溶液化学技术制备了高质量的板钛矿T12花。见Hu，W.；Li, L- ;Li, G.；Tang, C.；Sun, L.High-Quality Brookite T12Flowers:Synthesis, Characterizat1n, andDielectric Performance.Cryst.Growth Des.2009, 9, 3676-3682。Hu 等提出了合成花朵状板钛矿T12的三个步骤:(1)将层结构化的二氧化钛转化为板钛矿纳米颗粒，(2)使板钛矿颗粒演化为纺锤样形状，和(3)将这些纺锤样颗粒组装为花朵样Ti02。不希望受任何特定理论束缚，本文公开的示例实施方式所述的在3D蜂窝整体材料上对齐的T12纳米棒阵列的形成可不同于刚才上述的机理。
[0073]根据此处显示的时间相关的形态进化证据(图2?4)，多种纳米结构体的形成和从蒲公英T12纳米棒簇到对齐的纳米棒阵列的形态演化可以表述为异质成核-溶解-结晶机理。通常，四氯化钛(TiCl4)或肽醇盐(Ti(OR)4)用作合成1102的钛源。不过，形成T12的Ti (IV)的反应速率过快。由于在溶液中产生了许多核而导致了高度超饱和，这促进了均质成核从而产生T12纳米颗粒。在此应用中，由于所溶解的氧对Ti(III)的慢氧化所致，利用TiCl3作为钛前体实现了低度超饱和。低度超饱和促进了 T12在蜂窝整体材料的壁表面上的异质成核。见H0S0n0，E.；Fujihara, S.；Kakiuchij K.；Imaij H.Growth of Submicrometer-Scale Rectangular ParallelepipedRutile Ti02Films in Aqueous TiCl3Solut1ns under Hydrothermal Condit1ns.J.Am.Chem.Soc.2004，126，7790-7791 ;和 Hosono，E.；Fujihara, S.；Kakiuchi, K.；Imaij H.；Honmaj 1.；Zhou, H.0ne-Step Synthesis of Nano-Micro Chestnut T12With RutileNanopins on the Microanatase Octahedron.ACS Nano2007，1，273-278。此外，溶液中高浓度的氯离子有助于板钛矿T12的形成，并且还避免了延长水热处理时间后板钛矿转化为金红石。见 Pottierj A.；Chaneacj C.；Tronc, E.；Mazeroles, L ； Jolivetj J.Synthesisof Brookite T12Nanoparticles by Thermolysis of TiCl4in Strongly Acidic AqueousMedia.J.Mater.Chem.2001，11，1116-1121。在反应的最开始获得了板钛矿结构(图3)，反应时间从4h延长至24h没有改变板钛矿结构，但改善了其结晶性，如图5所示。随着水热时间的增加，水热条件变得更加酸性，这可能使得未充分结晶的T12纳米棒溶解，并且溶液中所溶解的T12可能在已存在的纳米棒上成核，这通过T12形态从密堆积的纳米棒簇变为稀疏排列的阵列而得到证实。
[0074]为了研究涂覆在杂化整体材料基材上的T12纳米棒阵列的热稳定性，在环境条件下进行了热重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)。在图6中绘出了 TGA和DSC曲线。空白蜂窝整体式基材在所研究的整个温度范围内非常稳定。在热分析过程中，不同样品展示出不同程度的重量损失。生长1.5h和2h的T12样品显示出相似的总计小于I %的重量损失。这可能是由于其相似的簇形态和相对低的密度分布。生长4h的T12纳米棒阵列具有小于2%的重量损失，而生长24h的T12纳米棒阵列具有最高的3.5%的重量损失。不过，最高的重量损失仅约3%，这表明蜂窝整体式基材上的T12纳米棒阵列在20°C~800°C的温度范围内非常稳定。40°C~250°C温度范围内的重量损失，对于生长24h的样品为约2%，是由于T12纳米棒阵列中吸收的H2O的蒸发。在700°C~800°C的峰可能是由于T12纳米棒由板钛矿相转化为金红石结构。明显的是，主要重量损失是由于T12吸收的H2O的损失。所有DSC数据展示出几乎相同的图，进一步证明主要质量损失是由H2O的失去所引起。
[0075]还研究了在蜂窝整体材料上生长不同时间的T12纳米棒阵列的BET比表面积，结果如表1所示。
[0076]表1.蜂窝整体式基材上生长的T12纳米棒的多点氮吸附BET比表面积

【权利要求】
1.一种金属氧化物纳米棒阵列结构体，所述金属氧化物纳米棒阵列结构体包括: 具有表面和多通道的整体式基材； 与所述基材的表面结合的界面层；和 经由所述界面层与所述基材表面连接的金属氧化物纳米棒阵列。
2.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物纳米棒阵列相对于所述基材的表面垂直排列。
3.如权利要求2所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物是二氧化钛(T12)。
4.如权利要求3所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述二氧化钛是板钛矿二氧化钛。
5.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种:玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
6.如权利要求4所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
7.如权利要求6所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种:堇青石、氧化招、氧化锡和二氧化钛。
8.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属氧化物包括以下氧化物中的一种:氧化铺(CeO2 )、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。
9.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的1丐钛矿ABO3 (A = La、Ba、Sr和/或Pb, B = Co、Cr、Fe、Mn或Ni)壳。
10.如权利要求9所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述钙钛矿是基于镧的过渡金属氧化物 LaMO3 (M = Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni)。
11.如权利要求10所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基于镧的过渡金属氧化物是钴酸镧锶。
12.如权利要求10所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基于镧的过渡金属氧化物是猛酸镧银。
13.如权利要求1所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的金属氧化物壳。
14.如权利要求13所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述壳包含以下金属氧化物中的一种:氧化铺(CeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、氧化钴(Co3O4)和氧化镓(Ga2O3)。
15.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的碱性氧化物壳。
16.如权利要求15所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述碱性氧化物包括以下氧化物中的至少一种:氧化钡和氧化钾。
17.如前述权利要求中任一项所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包含在各金属氧化物纳米棒上的金属颗粒涂层，所述金属包含以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
18.—种二氧化钛纳米棒阵列结构体，其通过以下方法制造: 将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液；将具有表面和多通道的整体式基材浸入所述前体溶液；和 在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间，所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列。
19.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.0OlM ~约 1.0M0
20.如权利要求19所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.15M。
21.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种:玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
22.如权利要求21所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
23.如权利要求22所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种:堇青石、氧化铝、氧化锡和二氧化钛。
24.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，加热所述基材和所述前体溶液在高压釜中进行。
25.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约90°C~约240°C的温度。
26.如权利要求25所述的纳米棒阵列结构体，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约180°C的温度。
27.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，其中，加热所述基材和所述前体溶液的时间为约4小时~约24小时。
28.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括在所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO壳。
29.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
30.如权利要求29所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钮、错和钌。
31.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
32.如权利要求31所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钮、错和钌。
33.如权利要求18所述的纳米棒阵列结构体，所述纳米棒阵列结构体还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
34.如权利要求33所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
35.一种纳米棒阵列结构体，其通过以下方法制造: 将具有表面和多通道的整体式基材浸入前体溶液；和 在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成纳米棒阵列的时间，所述纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接。
36.如权利要求35所述的纳米棒阵列结构体，其中，所述前体溶液是金属盐水溶液，所述金属包括以下金属中的一种:铝、铈、锡、锆、钴和镓。
37.一种制造二氧化钛纳米棒阵列的方法，所述方法包括: 将三氯化钛水溶液与饱和氯化钠混合形成前体溶液； 将具有表面和多通道的基材浸入所述前体溶液；和 在相对于环境升高的压力和温度将所述基材和所述前体溶液加热足以形成板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的时间，所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接并且相对于所述基材表面垂直排列。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.0OlM~约1.0M0
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述三氯化钛溶液的浓度为约0.15M。
40.如权利要求37所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种:玻璃基材、塑料基材、硅基材、陶瓷整体材料和不锈钢整体材料。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种:堇青石、氧化招、氧化锡和二氧化钛。
43.如权利要求37所述的方法，其中，加热所述基材和所述前体溶液在高压釜中进行。
44.如权利要求37所述的方法，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约90°C~约240°C的温度。
45.如权利要求44所述的方法，其中，将所述基材和所述前体溶液加热至约180°C的温度。
46.如权利要求37所述的方法，其中，加热所述基材和所述前体溶液的时间为约4小时~约24小时。
47.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括在所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射锰酸镧锶(LSMO)纳米膜，从而在所述二氧化钛纳米棒阵列上形成LSMO 壳。
48.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
50.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
52.如权利要求37所述的方法，所述方法还包括将包含所述板钛矿二氧化钛纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的板钛矿二氧化钛纳米棒阵列。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
54.一种氧化锌纳米棒阵列的制造方法，所述方法包括: 在具有表面和多通道的整体式基材上浸涂氧化锌纳米颗粒晶种膜； 将经涂覆的基材退火；和 将经涂覆的基材浸入被搅拌的锌盐和弱碱的水溶液中足以形成氧化锌纳米棒阵列的时间，所述氧化锌纳米棒阵列经由界面层与所述基材表面连接。
55.如权利要求54所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种:陶瓷整体材料、玻璃基材、塑料基材和不锈钢整体材料。
56.如权利要求55所述的方法，其中，所述基材是陶瓷整体材料。
57.如权利要求56所述的方法，其中，所述陶瓷包括以下材料中的一种:堇青石、氧化招、氧化锡和二氧化钛 。
58.如权利要求54所述的方法，其中，所述经涂覆的基材在约200°C~约500°C的温度退火。
59.如权利要求54所述的方法，其中，所述经涂覆的基材浸入的时间为约0.1小时~约100小时。
60.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括在所述氧化锌纳米棒阵列上射频(RF)磁控管溅射氧化铈纳米膜，从而形成氧化锌/氧化铈复合纳米棒阵列。
61.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
62.如权利要求61所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
63.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
64.如权利要求63所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
65.如权利要求54所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化锌纳米棒阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化锌纳米棒阵列。
66.如权利要求65所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
67.一种金属氧化物纳米线阵列的制造方法，所述方法包括:由金属氯化物或金属硝酸盐和氯化钾的电解液将金属氧化物电沉积到具有表面和多通道的整体式基材上，所述金属氧化物经由界面层与所述基材表面连接。
68.如权利要求67所述的方法，其中，所述金属氧化物包括以下材料中的一种:氧化铺、氧化锌、二氧化钛、氧化错和氧化锡。
69.如权利要求67所述的方法，其中，所述金属氯化物的浓度为约0.0OlM~约1.0M。
70.如权利要求67所述的方法，其中，所述氯化钾的浓度为约0.0OlM~约1.0M。
71.如权利要求67所述的方法，其中，所述电沉积在约25°C~约90°C的温度进行。
72.如权利要求71所述的 方法，其中，所述电沉积在约70°C的温度进行。
73.如权利要求67所述的方法，其中，所述基材包括以下基材中的至少一种:不锈钢基材、碳布和堇青石整体材料。
74.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入金属胶体溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铈纳米线阵列。
75.如权利要求74所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
76.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入金属氢氧化物溶液，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铺纳米线阵列。
77.如权利要求76所述的方法，其中，所述金属包括以下金属中的至少一种:钼、金、钯、铑和钌。
78.如权利要求67所述的方法，所述方法还包括将包含所述氧化铈纳米线阵列的所述基材浸入含有H2MCl6溶液(M = Pt、Au、Pd、Rh或Ru)的反应器，并将还原剂溶液或氢气注入所述反应器中，随后干燥所述基材，从而在所述基材上形成负载金属的氧化铈纳米线阵列。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述还原剂溶液是硼氢化钠。
【文档编号】B82B3/00GK104080728SQ201280058264
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2011年9月28日
【发明者】高普献, 郭彦炳, 张仲华, 任正 申请人:康涅狄格大学