用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒及使用其的透明导电膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成透明导电膜的核-壳纳米颗粒、该核-壳纳米颗粒的制造方 法及使用所述核-壳纳米颗粒的透明导电膜的制造方法，并且更特别地，涉及包括含铟或 氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒，以及透明导电膜的制造方法，所述方法包 括：（i)将核-壳结构纳米颗粒分散在溶剂中以制造涂覆液，（ii)将涂覆液施用在衬底上以 形成涂覆层，（iii)干燥涂覆层，以及（iv)对涂覆层进行退火处理。
【背景技术】
[0002] 透明导电膜表现出高的电导率和在可见光范围内高的透过率。为此，透明导电膜 被用作太阳能电池的电极，液晶显示（LCD)装置、有机电致发光（EL)显示器、无机EL显示 器、触摸面板和各种光敏元件。此外，透明导电膜广泛应用于各个领域，例如用于车窗或建 筑物的太阳能反射膜和抗静电保护膜。
[0003] 对用于显示装置特别是有机EL显示器的透明导电膜而言，由于装置的特性而需 要低的比电阻和高的平整度。特别地，因为透明导电膜的有机光发射层厚度较小，所以相比 于透明导电膜的低比电阻更加需要透明导电膜的高平整度。另一方面，对用于太阳能电池 的透明导电膜而言，最重要的是太阳光转化为电的效率。为此，由于应用领域的特性而需要 低比电阻和高透光率的透明导电膜。
[0004] 工业上广泛使用的透明导电膜是氧化铟（In2O3)薄膜。特别地，氧化铟锡（ITO)(包 含锡作为掺杂剂的氧化铟）已被广泛使用，原因是使用氧化铟锡（ITO)可容易地制造表现 出低电阻的透明导电膜。
[0005] 氧化铟（In2O3)透明导电膜一般使用真空沉积法（例如溅射法）、金属有机化学气 相沉积（MOCVD)法、等离子法和气溶胶喷雾热解法来制造。
[0006] 在需要使用表现出低蒸气压或膜厚度的材料精确控制膜的形成的情况下，溅射法 是有效的。因为操纵溅射法是非常容易和方便的，所以已在工业上广泛使用了溅射法。然 而，在溅射法中，在位于膜下部的P型光吸收层中可直接产生溅射缺陷。此外，难以使用真 空沉积法产生大尺寸的产品，原因是当真空炉的尺寸增至较大规模时导致经济和技术问 题。另一方面，在气溶胶喷雾热解法中，薄膜的厚度是不均匀的，并且难以控制涂布颗粒的 尺寸，从而使产物的透明度降低。
[0007] 为此，提出了应用施用液以形成透明导电膜的涂布方法，因为其易于以低成本控 制涂布颗粒的尺寸、薄膜的形成和薄膜的厚度并且可进行面对面涂布，所以其是工业可用 的。
[0008] 然而，在施用液的热处理期间，下层因高温热处理可发生变性。在进行低温热处理 以防止该问题的情况下，薄膜中晶体颗粒的排列并不完美，从而可导致多晶生长。此外，最 终薄膜表现出数百欧姆的表面电阻。换言之，与常规透明导电膜的特性相比，薄膜的物理性 质降低，因此难以在工业上应用该涂布方法。
[0009] 因此，高度需要这样的制造透明导电膜的方法，其可以以比制造透明导电膜的常 规方法更低的成本来实施，提供高的材料效率，并且制造出表现出与常规透明导电膜的物 理性质相当的物理性质的透明导电膜。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明旨在解决以上问题和尚未解决的其他技术问题。
[0012] 作为各种广泛且深入的研宄和实验以解决上述问题的结果，本申请的发明人已发 现，在通过非真空法使用包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构纳米颗粒制造透 明导电膜的情况下，与常规溅射法相比制造工艺成本降低，使用材料的效率改善，并且透明 导电膜因前体的高反应性而表现出与通过常规溅射法形成的透明导电膜相当的性能。基于 这些发现完成了本发明。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供了包括含铟或氧化铟的核和含锡的壳的核-壳结构 纳米颗粒。
[0015] 常规氧化铟锡（ITO)纳米颗粒没有在热处理过程期间充当用于促进烧结的熔剂 的材料。另一方面，对核-壳结构纳米颗粒而言，锡或铟具有低熔点，因此锡或铟在烧结过 程期间充当熔剂材料以改善材料的迀移性，从而改善反应性。因此，在使用核-壳结构纳米 颗粒制造透明导电膜的情况下，可防止因表面电阻增加造成的物理性质的总体劣化。
[0016] 在一个具体实例中，核-壳结构纳米颗粒的粒径可为10纳米至100纳米，并且核 的粒径可为8纳米至97纳米，其在纳米颗粒整体粒径的80%至97%的范围内。
[0017] 在包含铟或氧化铟的核的尺寸过大的情况下，烧结过程期间颗粒之间的间隙增 大，从而使最终薄膜的膜密度降低，这是不优选的。另一方面，在核的尺寸过小的情况下，涂 布性质因纳米颗粒之间的内聚力而降低，这也是不优选的。
[0018] 在一个具体实例中，壳可包括选自以下的至少一种掺杂剂：锡、镓、铝、钛、铌、钽、 鹤、钥和铺。
[0019] 掺杂剂的含量可等于纳米颗粒重量的1重量％至10重量％。
[0020] 在一个具体实例中，根据本发明的核-壳结构纳米颗粒可使用包括以下步骤的方 法来制造：（i)制备包含还原剂的第一溶液，（ii)制备包含铟（In)盐的第二溶液，（iii)将 第一溶液逐滴添加到第二溶液中使得第一溶液与第二溶液彼此反应，（iv)通过反应合成铟 (In)或氧化铟（In 2O3)纳米颗粒，（V)制备包含锡（Sn)盐的第三溶液，以及（vi)将步骤（V) 中制备的第三溶液逐滴添加到包含步骤（iv)中合成的纳米颗粒的产物中以形成壳。
[0021] 例如，还原剂可以是有机还原剂和/或无机还原剂。具体地，还原剂可以是选自以 下的一种：LiBH 4、NaBH4、KBH4、Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2、LiB (Et) 3H2、NaBH3 (CN)、NaBH (OAc) 3、抗坏 血酸和三乙醇胺。
[0022] 因此，在根据本发明的核-壳结构纳米颗粒的制造方法中，不使用有害的肼来制 备溶液，并因此可消除在常规溶液方法中可能出现的风险。
[0023] 在一个具体实例中，第一溶液、第二溶液和第三溶液各自可包含选自以下的一种 或更多种溶剂：水、甲醇、乙醇、二醇溶剂、甲苯、十八烯和油胺。
[0024] 二醇溶剂不受特别限制。然而，例如，二醇溶剂可以是选自以下的任一种：乙二醇、 二甘醇（DEG)、NMP、二甘醇单乙基醚（DEGMEE)和三甘醇。
[0025] 在一个具体实例中，包含在第二溶液中的铟（In)盐和包含在第三溶液中的锡 (Sn)盐可以是选自以下的一种或更多种：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫 酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
[0026] 同时，通过将包含铟（In)盐的第二溶液逐滴添加到包含还原剂的第一溶液中并 使第一溶液和第二溶液反应可合成具有期望尺寸的铟（In)或氧化铟（In 2O3)纳米颗粒。此 时，可调节铟（In)盐的浓度和还原剂的浓度使得可合成铟（In)或氧化铟（In 2O3)。
[0027] 具体地，在一个实例中，第二溶液中铟（In)盐的浓度可为0. OlM至0. 1M，并且用于 合成铟（In)纳米颗粒的还原剂的浓度可为0. IM至I. 0M，其在铟（In)盐浓度的2倍至10 倍的范围内。
[0028] 在另一个实例中，第二溶液中铟（In)盐的浓度可为0. OlM至0. 1M，并且用于合成 氧化铟（In2O3)纳米颗粒的还原剂的浓度可为0. OOlM至0. 1M，其在铟（In)盐浓度的0. 1倍 至1倍的范围内。
[0029] 换言之，在还原剂浓度为如上所述高的情况下，几乎完全实现了还原，从而可合成 铟（In)纳米颗粒。另一方面，在还原剂浓度低的情况下，铟（In)没有被完全还原，从而可 合成具有在铟（In)纳米颗粒表面处形成的氧化物膜的氧化铟（In 2O3)纳米颗粒。
[0030] 然而，即使在合成铟（In)纳米颗粒的情况下，也优选还原剂的浓度不超