有机氢化物制造装置及使用其的有机氢化物的制造方法与流程

本发明涉及有机氢化物制造装置及使用其的有机氢化物的制造方法(以下，也分别简称为“电解池”、“制造方法”)，详细而言，涉及能够以高的电流效率且低的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应的有机氢化物制造装置、以及使用其的有机氢化物的制造方法。

背景技术：

日本的耗电量为每年1,000twh左右，目前，火力发电还承担了核能发电的部分，因此，火力发电的比例达到90％。另一方面，作为用于抑制二氧化碳排放量的新能源，期望太阳能发电、风力发电、水力发电、地热发电等可再生能源的普及，但现阶段其发电量只不过为总量的1％左右。日本虽然富含水资源，但太阳能、风力方面难以说是合适的地区，现状是不得不依赖于从日本国外运输能量并加以贮存。此外，尽管已考虑到通过风力发电和大规模的太阳能发电来缓解短周期的输出变动，但难以适用于缓解中长周期的输出变动、大规模的能源输送。因而，认为将由这些可再生能源得到的电力转化为化学能是有效的。将电力直接转化为化学能的工艺是电化学系统，二次电池、所谓的蓄电池是将电力转化为化学能源并加以贮存的设备，已经被广泛应用。

作为以可再生能源为基础的系统，如下系统是有希望的：在世界级的适宜地区设置大规模的太阳能发电、风力发电系统，转化成能源载体并运输，从而在日本国内消耗能源。作为能源载体，可以考虑液态氢、氨气、有机氢化物等。然而，氢气在常温常压下是气体，存在运输、贮藏需要特殊的油轮这一缺点。在这种情况下，作为氢气运输、贮藏的替代品的、使用了环己烷、甲基环己烷、十氢萘等烃的有机氢化物受到关注。

作为有机氢化物，若选择与石油的性状相似的液体，则存在下述优点：与较大规模的系统的亲和性优异，此外，还容易配送至能源系统的末端。即，这些有机氢化物在常温常压下为液体、容易处理，通过电化学地对有机氢化物进行加氢、脱氢，可替代氢气作为能源载体进行贮藏、运送。

以往，在甲基环己烷等有机氢化物的制造中，采取使用可再生能源通过水电解来制造氢\并利用氢化反应器对甲苯进行加氢而将其转化为甲基环己烷来进行的化学方法(例如，专利文献1、2)。与此相对，电解合成法通过采用电化学手段直接加氢，从而能够简化工艺。此外，电解合成法无论规模大小其效率损失均少，起动终止的追随性优异。进而，对于包括高温工艺的系统时效率容易降低的较小规模的可再生能源的据点而言，尤其是在效率方面能够占优势地进行能量转换并加入基于有机氢化物的能量贮藏·运输网。

关于这种使用了有机氢化物的技术，截止至今进行了各种研究。例如，专利文献3提出了将具有不饱和键的有机化合物还原的电解池。此外，专利文献4、5提出了使用膜分离装置由有机化合物制造氢的装置。进而，专利文献6提出了由有机化合物制造氢并供于燃料电池的装置。此外，专利文献7、8提出了有机化合物的电解氧化、还原的方法。

然而，以甲苯这样的液态的有机化合物作为原料、将其电解来获得液态的有机化合物的大型有机氢化物制造用电解池至今为止尚未实现实际应用，用于向电极表面顺利地供给原料且从表面去除产物的电极、以及具有导电性的阴极支撑体的结构尚属未知。在食盐电解工业中，通过具有离子交换膜的2室型电解池对食盐进行电解，从而同时制造氯气、氢氧化钠和氢气。虽然将与食盐电解相关的非专利文献1的技术应用于有机氢化物的制造是容易的，但有机氢化物的制造过程中基本不产生气体，因此，无法直接利用食盐电解用的电极和支撑体结构。

此外，在低温型燃料电池中，使离子交换膜与电极接合，以氢气、氧气作为原料并供给它们，从而获得电力(非专利文献2)。推测低温型燃料电池的电池单元结构也可应用于有机氢化物的电解池。然而，电极和支撑体为了可进行大量的气体原料供给而进行了最优化，因此，为了使液体流通而需要改良。此外，在应用于需要大型化的有机氢化物的电解池方面可以说存在课题。进而，使用钒离子的氧化还原电池的大型实用装置已经实现商品化，可期待其使用的材料在有机氢化物的制造装置中的应用(非专利文献3)。然而，其以接触面积大的多孔性材料作为电极来实现电流值的增加，但氧化还原电池的电流密度停留在0.05a/cm²以下，尚不满足有机氢化物的制造装置的电解池所要求的条件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-207641号公报

专利文献2：日本特许第4907210号

专利文献3：国际公开第2012-091128号

专利文献4：美国专利申请公开第2008/234527号

专利文献5：美国专利申请公开第2009/025291号

专利文献6：美国专利第6802875号说明书

专利文献7：美国专利申请公开第2014/110268号说明书

专利文献8：国际公开2013/134220号公报

非专利文献

非专利文献1：碳酸钠技术手册2009日本碳酸钠工业会p27等

非专利文献2：电子和离子的功能化学系列vol.4固体高分子型燃料电池的全部ntsinc.p150等

非专利文献3：住友电工技术论文集sei技术评论no.179、2011年7月电力贮备用氧化还原液流电池

技术实现要素：

发明要解决的问题

作为制造有机氢化物时的具有不饱和键的有机化合物的还原反应的例子，以下示出将甲苯(tl)作为原料，对甲基环己烷(mch)进行还原合成的式子。

阴极反应：

tl+6h⁺+6e^-→mch

阳极反应：

2h2o→4h⁺+4e^-+o2

总反应：

2tl+6h2o→2mch+3o2

在有机氢化物的电解制造中，为了将作为水溶液的阳极室液体与作为有机化合物的阴极室液体完全分离而使用电解质膜。关于阳极室，可以利用针对食盐电解而开发的阳极结构。另一方面，阴极室必须为可迅速且均匀地进行液体原料的供给和液体产物的排出的结构。为了以甲苯这样的液态的有机化合物作为原料，将其电解而高效地生成液态有机化合物，需要对电极表面顺利地供给原料且从表面去除产物。其得不到解决时，在局部不会进行原料的供给和产物的去除，发生电流的不均化，因副反应而生成氢气，妨碍作为目标的阴极处的不饱和有机物的还原，引发电压损失。

因而，本发明的目的在于，提供能够以高的电流效率且低的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应的有机氢化物制造装置、以及使用其的有机氢化物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将阴极室内的结构制成特定结构，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的有机氢化物制造装置具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜；设置于该固体高分子电解质膜的一面、且将被氢化物还原而生成氢化物的多孔性阴极；容纳该多孔性阴极、且被供给被氢化物的阴极室；设置于前述固体高分子电解质膜的另一面、且将水氧化而生成质子的含电极催化剂的阳极；以及，容纳该阳极、且被供给电解液的阳极室，

所述有机氢化物制造装置的特征在于，其具有氢化物出口，从前述阴极室的下端供给前述被氢化物，且具有从前述阴极室的上端排出产物、前述被氢化物的未反应物和副生成的氢的氢化物出口，前述阴极室内形成有至少一个宽度为0.1mm以上的隔壁。

在本发明的有机氢化物制造装置中，优选的是，前述隔壁至少形成于前述阴极室的上方，具有前述隔壁的部位的面积为电解投影面积的20％以下。

本发明的有机氢化物的制造方法使用了有机氢化物制造装置，所述有机氢化物制造装置具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜；设置于该固体高分子电解质膜的一面、且将被氢化物还原而生成氢化物的多孔性阴极；容纳该多孔性阴极、且被供给被氢化物的阴极室；设置于前述固体高分子电解质膜的另一面、且将水氧化而生成质子的含电极催化剂的阳极；以及，容纳该阳极、且被供给电解液的阳极室,

所述有机氢化物的制造方法的特征在于，从前述阴极室的下端供给前述被氢化物，从前述阴极室的上端排出产物、前述被氢化物的未反应物和副生成的氢。

在本发明的有机氢化物的制造方法中，优选的是，向前述有机氢化物制造装置中以额定流量供给前述被氢化物时的、前述阴极下端的两点之间的被氢化物的压力差记作δpl、前述阴极上端的两点之间的被氢化物与产物的压力差记作δph时，满足下述式所示的关系。

δpl≤δph/10

此外，在有机氢化物的制造方法中，优选的是，以额定流量供给前述被氢化物时，使前述阴极室内的被氢化物与产物的混合物的压力差为1kpa/mm以上。

发明的效果

根据本发明，能够将比重小的氢气从电解池上部排出，能够防止副生成的氢气在电解池内的蓄积。此外，通过对有机氢化物制造装置的多孔性阴极以适当的间隔在流路中设置水平的隔壁，能够将从电解池下部供给的被氢化物均匀地供给至池内的阴极，能够使原料确实地浸透至多孔性阴极内并发生反应。若没有隔壁，则难以发生阴极内的液体置换，导致目标反应受阻。进而，通过设置隔壁，能够防止电流集中，即使在高电流下也能够将具有不饱和键的有机化合物还原。其结果，能够以高的电流效率且低的电功率消耗率进行具有不饱和键的有机化合物在阴极处的还原反应。

附图说明

图1为本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置的结构示意图。

图2是本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置用阴极支撑体的俯视示意图。

图3是本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。

图4是本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置内的压力分布的推测示意图。

图5是具有盘旋流路的阴极支撑体的俯视示意图。

图6是具有盘旋流路且具有阴极支撑体的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。

图7是在具有盘旋流路的阴极支撑体的上部20％处设置有数个隔壁的阴极支撑体的俯视示意图。

图8是示出实施例1和比较例1的电解池中的电流密度和阴极电位的极化曲线的图。

图9是实施例2中使用的阴极支撑体的俯视示意图。

图10是实施例2中使用的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。

图11是比较例3中使用的阴极支撑体的俯视示意图。

具体实施方式

以下，使用附图来详细说明本发明的实施方式。

图1是本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置(电解池)的结构示意图。本发明的电解池10具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜(以下也称为“电解质膜”)11；设置于电解质膜11的一面、且将作为原料的被氢化物还原而生成氢化物的阴极12；容纳阴极12、且被供给被氢化物的阴极室13；设置于电解质膜11的另一面、且将水氧化而生成质子的含电极催化剂的阳极14(以下也简称为“阳极”)；以及，容纳阳极14、且被供给电解液的阳极室15。图示例中，阴极12由作为多孔性导电材料的阴极基材12a和其表面上形成的阴极催化剂层12b构成。

此外，图示例中，阴极室13由最外部的隔板13a和配置在该隔板13a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件13b构成。进而，阳极室15由最外部的隔板15a和配置在该隔板15a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件15b构成。此外，在隔板15a与阳极14之间配置有阳极支撑用弹性体14a，在阳极14与电解质膜11之间配置有阳极间隔件16。以下，对本发明的电解池的构成进行详细说明。

[阴极室]

本发明的有机氢化物制造装置从阴极室13的下端供给被氢化物，且具有从阴极室13的上端排出产物、被氢化物的未反应物和副生成的氢的氢化物出口18。图示例中，在阴极室13的下端设置有被氢化物入口17，在上端设置有氢化物出口18，在阳极室15的下端设置有酸性电解液入口19，在上端设置有酸性电解液出口20。若提高作为原料的被氢化物的氢化反应率，则在电解池10的出口附近，被氢化物变为低浓度。此时，若对于阴极12的被氢化物供给不充分，则会因副反应而产生氢气。氢气的产生是有机化合物的电解体系中难以避免的现象，尤其是在被氢化物的分解进行、被氢化物的浓度降低的情况下，若想要流通额定的电流密度，则会局部产生氢气。因此，为了防止氢气在阴极室13内蓄积，优选将比重小的氢气从阴极室13上部排出，为了促进其排出，本发明的电解池10设置为能够使液体从阴极室13的下部流向上部的结构。

图1示出的例子中，在阴极12与隔板13a之间夹持有阴极支撑体12c，在该阴极支撑体12c上设置有隔壁12d。图2示出本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置用阴极支撑体的俯视示意图，图3示出本发明的一个适宜的实施方式的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。需要说明的是，图3中的箭头表示作为原料的被氢化物的流向。为了将从电解池10下部供给的被氢化物借助作为多孔性导电材料的阴极基材12a均匀地供给至电解池10内的阴极催化剂层12b，本发明的有机氢化物制造装置中，如图2、3所示那样地以适当的间隔设置有水平的隔壁12d。

通过设置隔壁12d，作为原料的被氢化物确实地浸透至作为多孔性导电材料的阴极基材12a内，即使施加高电流密度也能够推进反应，且能够抑制氢气的产生。此外，通过对阴极支撑体12c设置至少1个隔壁12d，能够防止电流集中，即使在高电流下也可将被氢化物还原。其结果，能够以高的电流效率且低的电功率消耗率进行被氢化物在阴极12处的还原反应。图示例中，隔壁12d承受被阳极支撑用弹性体14a按压的力，确保隔壁12d与阴极12之间的电子传导性。

作为用于改善低浓度的被氢化物的物质移动的流路结构，隔壁12d优选以1～5mm的间距、0.1～1mm的宽度垂直于流路地进行设置。可以认为这是因为：虽然被氢化物的入口与出口的压力差也会变大，但液体的流路位于阴极催化剂层12b附近，因此浓度梯度变大，阴极基材12a内的物质移动得到促进。作为隔壁12d，宽度为0.1mm以上是有效的。通过使隔壁12d的宽度为0.1mm以上，能够将液体流动时产生的压力差容易地设定为1kpa/mm以上。隔壁12d的宽度低于0.1mm时，对于物质移动的贡献变小，结构也变得复杂、难以加工。需要说明的是，通过将兼作液体流路的阴极基材12a部分的厚度调整至0.5～5mm，能够设计成压力损失小的结构。

本发明的电解池10中，与阴极室13的被氢化物入口17处相比，氢化物出口18处的被氢化物浓度变小。在流入至阴极室13的被氢化物不具备充分的流速、搅拌的状态下，物质移动变慢，阴极表面处的氢化物的浓度远高于溶液内部，会因副反应导致产生氢气。将电解池10制成大型电解池时，为了确实且均匀地维持该液体流动，优选在阴极室13的下部与上部之间存在压力损失。

图4示出电解池内的压力分布的推测示意图，图中的双点划线表示压力等高线。如图示那样，从阴极室13底部向上部均匀地流动时，阴极12的下端的任意2点之间、例如在图示例中将阴极支撑体12c的宽度记作l时，距离阴极支撑体12c的两侧部分别为0.2l的位置处的a1、a2的被氢化物的压力差δpl的值优选为：阴极12的上端的任意2点之间、例如距离阴极支撑体12c的两侧部分别为0.2l的位置处的b1、b2的被氢化物与产物的混合物的压力差δph的1/10以下。若不保持该关系，则液体的流动变得不均匀，会产生局部的液体、气体滞留，导致电解性能的降低。此外，以额定的流量供给被氢化物时，阴极室13内的混合物的压力差为1kpa/mm以上也是优选的。需要说明的是，为了满足这种条件，可通过适当调整阴极室13内的高度方向上的流路截面积来实现。例如，在阴极室13为正方形时，将上端和下端的流路截面积设为上下方向的流路截面积之和的10倍左右即可。

图5示出具有盘旋流路的阴极支撑体的俯视示意图，图6示出存在具有盘旋流路的阴极支撑体的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。需要说明的是，图6中的箭头表示作为原料的被氢化物的流向。在图5、6所示的具有盘旋流路的阴极支撑体12c中，仅设置有蜿蜒前行的槽21是不存在与图3、4的隔壁12d对应的结构的，因此，液体不会流入阴极基材12a内部，而是直线性地流动，借助阴极基材12a而到达阴极催化剂层12b表面的物质移动不充分。在使用了这种阴极支撑体的电解池中，在作为原料的被氢化物(例如甲苯)的浓度高的情况下(摩尔比为20％以上)，即使在例如电流密度为0.4a/cm²这样的高电流下，也仅会进行目标反应。

然而，在阴极室13内的被氢化物的浓度减少的运转状态、例如阴极室13的出口处的被氢化物浓度为20％以下的情况下，副反应变得容易进行。在这种情况下，阴极支撑体12c设置有至少1个隔壁12d即可，优选的是，以具有隔壁12d的部位的面积达到电解投影面积的20％以下的方式在阴极支撑体12c的上部设置数个隔壁12d。由此能够提高反应效率。图7示出在具有盘旋流路的阴极支撑体的上部20％处设置有数个隔壁的阴极支撑体的俯视示意图，图示的例子中，阴极支撑体12c的上部所设置的除了隔壁12d之外的部分是槽21。

[固体高分子电解质膜]

作为本发明的电解池10中使用的电解质膜11，优选由对于氧化反应、有机化合物溶剂的长期稳定性优异、具有磺酸作为离子交换基团的氟树脂制材料形成。电解质膜11由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，其选择性地传导质子，另一方面，抑制物质在阴极12与阳极14之间混合或扩散。电解质膜11的厚度优选为5～300μm、更优选为10～200μm、特别优选为20～100μm。若电解质膜11的厚度低于5μm，则电解质膜11的阻隔性降低、容易发生交流泄露。此外，若电解质膜11的厚度厚于300μm，则离子移动阻力变得过大，故不优选。

本发明的电解池10中，可通过对电解质膜11的表面赋予凹凸形状而使其亲水化，此外，也可以在电解质膜11的表面覆盖无机物层而使其亲水化，此外，还可以将它们组合使用。

[阴极]

本发明的电解池10中，如图示那样，阴极12可以由阴极基材12a和阴极催化剂层12b构成。作为构成本发明的电解池10的阴极12的阴极基材12a，可以使用：由作为多孔导电性基材的碳形成的布、纸等纤维烧结体等。设置为多孔性导电基材的理由在于，为了气体和液体的供给、去除，优选具有适当的多孔性且保持充分的电导性。特别优选的是，厚度为0.01～5mm、孔隙率为30～95％、代表性的孔径为0.001～1mm。需要说明的是，在该阴极基材12a的表面使金属成分共存时，导电层整体的导电性提高，会达成电流的均匀化，故优选。

碳布是将数μm直径的细碳纤维制成数百根的束并将其织布而得到的，气液透过性优异，因此，作为阴极基材12a是优选的。另外，碳纸是利用制纸法将碳原料纤维制成薄膜的前体并将其烧结而得到的，其也可以适宜地使用。对该碳制导电性基材直接供电时，由于其不充分的导电性会引起电流的局部集中，向气体扩散层、反应层中也供给局部集中的电流而使电解效率降低，而通过使金属成分共存，可以向导电性基材均匀地供给电流。

[阴极催化剂]

作为阴极催化剂的种类，可以使用选自铂、钌、钯、铱、或它们的合金中的金属颗粒。它们可以使用市售的颗粒，也可以按照公知的方法进行合成，并将其进行使用。例如，合成中可以采用在将催化剂金属离子溶解的水溶液中混合还原剂而进行合成的湿式法，也可以采用蒸镀、溅射等干式法。阴极催化剂颗粒的粒径优选为0.001～1μm。

阴极催化剂颗粒不一定需要负载于阴极基材12a，但通过使用碳颗粒作为载体颗粒，在该颗粒上展开，可以有效地扩大催化表面积。作为载体颗粒，通常使用碳微粒，可以使用炉黑、乙炔黑等。碳微粒的粒径优选为0.01～1μm。反应层内的导电性粉末具有抑制亲水性催化剂颗粒聚集的功能。

[阴极的制造]

对阴极12的制造方法没有特别限制。例如，将催化剂成分粉末、疏水性树脂、水、石脑油等溶剂、作为离聚物的nafion(注册商标)分散液de521(dupont制)混合，以干燥后的质量与催化剂中的碳质量成为1:10～10:1的比例的方式进行添加，适当使用溶剂，制备涂布用的催化剂墨。之后，将该催化剂墨涂布于阴极基材12a并干燥、焙烧，使阴极催化剂的颗粒固着于阴极基材12a即可。nafion分散液的离聚物用于维持多孔性结构体内部的不具备导电性的有机氢化合物中的电子移动反应是有效的。疏水性树脂(氟成分)为气体透过性材料，作为该粉末的粒径，优选为0.005～10μm。涂布、干燥、焙烧分成多次实施时，可以得到均质的阴极催化剂层12b，故优选。如此，可以制作具有阴极催化剂层12b的阴极12。

本发明的电解池10中，可以使用催化剂墨成分，在电解质膜11上形成阴极催化剂层。也可以利用棒涂机涂布法，在电解质膜11的单面形成阴极催化剂层，制成阴极-电解质膜复合体。还可以将该催化剂墨以催化剂中的pt与ru的合计质量成为每单位电极面积为0.5mg/cm²的方式喷涂在电解质膜11上，将墨中的溶剂成分干燥，得到电解质膜-催化剂的接合体。

阴极基材12a由于向厚度方向施加压力而使用，因此厚度方向的导电性发生发生变化是不优选的。为了提高性能且制成具有20～50％的填充率的阴极，优选实施加压加工。加压加工的目的在于，通过对碳材料进行压缩而提高其导电性，并且使施加压力而使用时的填充率和导电性变化稳定。阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度提高还有利于导电性提高。另外，由于阴极基材12a与反应层的压缩、以及阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度的提高，原料物质的供给和生成物质的去除能力增大。作为加压加工装置，可以利用热压机、热辊等公知的装置。作为加压条件，在室温～360℃下、压力为0.1～5mpa是理想的。如上操作，可以制造具有高的导电性和反应性的阴极12。

[阳极]

作为构成本发明的电解池10的阳极14的阳极基材，从具有对于流过电解所需的电流而言充分的导电性、构成电解池10的机械强度的必要性的方面出发，优选厚度为0.1mm至2mm的板状材料。在气体产生的电极中，为了避免由气泡而导致的电阻的增大，促进被电解液体的供给，优选为多孔体且对酸性电解质的耐腐蚀性优异，常用钛制多孔筛。在筛加工后变为三维结构，因此适当地进行平滑化处理。理想的是，最佳的多孔筛的厚度范围为0.1～2mm、短边方向中心间距离为0.1～4mm、长边方向中心间距离为0.1～6mm、开口率为30～70％左右。

[阳极的制造]

关于阳极14的制造，优选的是，对成为阳极基材的钛的表面进行干式喷射处理，接着进行20％硫酸等水溶液中的清洗处理。之后，利用电弧离子镀装置在经过清洗的阳极14表面形成钛-钽层等。这是为了抑制钛基材在电解中进行的腐蚀。作为钛-钽层的厚度，优选为0.1～10μm。之后，将溶解有铱(ir)和钽成分的混合水溶液涂布，接着在电炉中实施360～550℃的热处理，将该操作重复多次，从而可以制造阳极。本发明的电解池的阳极中，可以将以每单位电极面积的ir金属量换算计达到1～40g/m²的方式形成由氧化铱和氧化钽形成的电极催化剂层的材料作为阳极14适宜地使用。

[池结构]

在图1所示的本发明的电解池10的阴极室13的外部配设有具有电子传导性的隔板13a。隔板13a例如由不锈钢等金属形成。在隔板13a的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件13b，由隔板13a、间隔件13b和电解质膜11所围成的空间成为阴极室13。间隔件13b兼作防止包含被氢化物和氢化物的有机物向阴极室13外泄漏的密封材料，期望是电子绝缘性的。作为间隔件13b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂。

图示例中，在间隔件13b的下部设有被氢化物入口17，从该被氢化物入口17向阴极室13供给甲苯等被氢化物。另外，在间隔件13b的上部设有氢化物出口18，借助该氢化物出口18将包含属于甲苯的氢化物的甲基环己烷等氢化物的有机物排出至体系外。

在本发明的电解池10的阳极室15的外部配设有具有电子传导性的隔板15a。隔板15a例如由钛等金属形成。在隔板15a的阳极14侧的面的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件15b，由隔板15a、阳极室15侧端部的间隔件15b和电解质膜11所围成的空间成为阳极室15。间隔件15b兼作防止酸性电解液向阳极室15外泄漏的密封材料，期望是电子绝缘性的。作为间隔件15b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂等。

图示例中，在间隔件15b的下部设有酸性电解液入口19，从该酸性电解液入口19向阳极室15供给酸性电解液。作为酸性电解液，可以举出：20℃下测定的离子传导率为0.01s/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。酸性电解液的离子传导率低于0.01s/cm时，工业上难以得到充分的电化学反应。另外，在间隔件15b的上部设有酸性电解液出口20，借助该酸性电解液出口20将贮藏于阳极室15中的酸性电解液排出至体系外。

另外，图示例中，在阳极14与隔板15a之间配置有阳极支撑用弹性体14a，利用阳极支撑用弹性体14a将阳极14挤压至电解质膜11。阳极支撑用弹性体14a例如由板弹簧、线圈结构的电子传导体形成。图示例中，在阳极14与电解质膜11之间夹设有阳极间隔件16，以利用阳极间隔件16在阳极14与电解质膜11之间保持规定的间隙的方式构成。如此，制成在构成阳极室15的隔板15a与阳极14之间设置阳极支撑用弹性体14a而保持阳极14的结构，从而可以使阳极14的交换等维护作业容易。

阳极支撑用弹性体14a优选由对从酸性电解液入口19流入的酸性电解液具有耐酸性的材料形成，作为基材，优选使用钛或钛合金。作为构成阳极支撑用弹性体14a的弹性体结构，考虑了v字型弹簧、x布弹簧、缓冲线圈的类型、振纹纤维(该纤维是通过振动切割法(chattervibrationcuttingmethod)制造的)的集合体等各种结构。各自的所需面压根据各构件的接触电阻而适当选择材料厚度等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明，但这些实施例不过是用于适宜地说明本发明的示例，不对本发明作任何限定。

<实施例1>

向阴极侧供给甲苯，向阳极侧供给加湿氢气，采用电化学手段评价了甲苯的氢化反应，所述阴极是在全氟烃磺酸系膜的两面接合负载有贵金属的碳催化剂层而得到的电极/膜接合体。阳极的氢的氧化反应的极化非常小，因此，将阳极作为假设的可逆氢电极(rhe)兼对电极，阳极使用了将pt/c催化剂(田中贵金属工业株式会社，tec10e50e)0.5mgcm^-2与nafion溶液(杜邦公司，de521)一起涂覆而得到的碳纸(sglcarbon、35bc)，阴极使用了将ptru/c催化剂(田中贵金属工业株式会社，tec61e54e)0.5mgcm^-2与nafion溶液(杜邦公司，de521)一起涂覆而得到的碳纸(sglcarbon、35bc)。电极面积设为25cm²。电解质膜设为nafionnre212cs，与阳极和阴极接合而制成膜-电极接合体。

于阳极以100mlmin^-1供给100％rh加湿氢，于阴极用泵以5mlmin^-1循环tl/mch(tl浓度为5％)。池温度设为60℃，以1mvs^-1评价了基于linearscanvoltammetry(lsv)的极化。关于阴极的流路结构，使用了在整面上相对于流路方向设置有21个间距为1mm、宽度为1mm的平行的隔板的、如图2、3所示类型的阴极支撑体。实施例1的电解池中，至60macm^-2为止未产生氢气。阴极出入口的压力差δpl为0.004mpa、δph为0.044mpa。需要说明的是，电解池的结构设为图1所示类型的结构。

<比较例1>

除了使用具有图5所示类型的平面结构的、具有1mm间距的盘旋流路的阴极支撑体之外，实施与实施例1相同的试验。在盘旋流路中，在40macm^-2时开始产生氢气。阴极侧的出入口间的压力差大致为0mpa。图8示出向实施例1的电解池和比较例1的电解池中导入甲苯5％时的-0.08v～0.08vvs.rhe的极化曲线。

<实施例2>

使用了具有图9所示类型的平面结构的阴极支撑体。阴极支撑体12c的结构如下：在上端和下端设置一个1.5mm的槽21且在槽21内设置一个1.5mm的隔壁12d。除此之外，实施与实施例1相同的试验。盘旋流路中，至60macm^-2为止未产生氢气。阴极出入口的压力差δpl为0.004mpa、δph为0.104mpa。图10示出实施例2中使用的有机氢化物制造装置的阴极室的部分截面示意图。

<比较例2>

除了从阴极室的上部供给甲苯之外，与实施例1同样地进行电解。盘旋流路中，在50macm^-2时开始产生氢气。需要说明的是，流通100macm^-2的电流时，槽电压在5分钟后上升，电流不再流通。

<比较例3>

使用了具有图11所示类型的平面结构、且在平坦的阴极支撑体12c的上端设置出口孔12f、在下端设置入口孔12e、使碳纸内成为流路的阴极支撑体，除此之外，实施与实施例1相同的试验。流路中，在30macm^-2时产生氢气。

<实施例3>

使用了具有图7所示类型的平面结构、且在与阴极支撑体的电解投影面积的14％相当的上部部分设置有垂直于流动方向且间距为1mm、宽度为1mm的平行的隔壁12d的阴极支撑体12c。从阴极室下部的入口供给甲苯，以阴极上部的出口处的甲苯浓度达到5％的方式加以控制来进行电解时，至60macm^-2为止未产生氢气。需要说明的是，电解池的结构设为图1所示类型的结构。

<比较例4>

作为阴极支撑体，使用未设置隔壁12d的阴极支撑体，除此之外，进行与实施例3相同的电解时，在40macm^-2时产生氢气。

本发明不限定于上述实施方式，也可基于本领域技术人员的知识加以各种设计变更等变形，施加了这种变形的实施方式也包括在本发明的范围内。

附图标记说明

10有机氢化物制造用电解池(电解池)

11固体高分子电解质膜(电解质膜)

12阴极

12a阴极基材

12b阴极催化剂层

12c阴极支撑体

12d隔壁

12e入口孔

12f出口孔

13阴极室

13a隔板

13b间隔件

14含电极催化剂的阳极(阳极)

14a阳极支撑用弹性体

15阳极室

15a隔板

15b间隔件

16阳极间隔件

17被氢化物入口

18氢化物出口

19酸性电解液入口

20酸性电解液出口

21槽