纳米管电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备电极的方法，特别是涉及一种制备钼金双金属掺杂T12纳米管电极的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)是一种重要的无机半导体功能材料，具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化及优越的光催化性能等特性，在太阳能的储存与利用、光电转换、废水处理、介电材料、环境净化、涂料、催化剂、光致变色及光催化降解环境污染物等领域有着重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点之一。并且将可能成为未来最有潜力的新兴工业。
[0003]二氧化钛纳米管(T12- NTs)是纳米T12的一种存在形式，其中1102以纳米管形式存在，并以规则的阵列形式排列，其具有更高的比表面积(由于纳米管比纳米膜具有更大的比表面积)，可以提高贵金属颗粒在其表面的分散性，并能与金属颗粒更稳定地结合M。1102纳米管氧化还原能力强，耐酸碱性能好，不发生光腐蚀，生物兼容性好，光催化效率更高，比表面积更大，且制备方法简单，是一种具有优异的光电转换效率、光学特性、电学特性的纳米功能材料，在污染控制、污染分析、新能源开等方面取得初步应用成效，广泛的应用于太阳能电池和有机物的降解方面，另外二氧化钛纳米管阵列作为传感器的应用也是一个研究热点。其具有较好的紫外线吸收能力，所以也用于有机物降解。稳定，灵敏度高，检测限低，快速响应的优点使得其目前主要应用于电化学分析方面。与一般的纳米T12粉末相比，T12纳米管的特殊结构使其具有更大的比表面积和更强的吸附能力，有望表现出更好的光催化性能和更高的光电转化效率。
[0004]然而，锐钛矿型T12的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于387.5 nm的太阳光，而到达地球表面的太阳光中紫外光(λ〈 400 nm)辐射部分只占了整个太阳光能谱的4%左右，可见光含量约为45%，因此开发可见光响应型光催化剂成为目前光催化领域的一个重要课题。此外，T12光催化还存在量子效率偏低和降解速率不快的问题，其光子效率一般不超过10%，如何减少光生电子与空穴的复合几率也是亟待解决的问题。已有研究表明，采用金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合和表面光敏化等方法对T12进行适当的掺杂或表面改性，不仅可有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且能够扩展T12对可见光的吸收范围从而提高其光催化性能。
[0005]T12-NTs的制备方法主要有模板法、阳极氧化法、诱导生长法和水热法等。不同方法制得的产物，形貌及结构的差别很大，如模板法制备的产物受模板的影响，管径大、管壁厚、比表面积小，属锐钛矿型；阳极氧化法制备的产物属无定形型，管壁厚度等特征可由调整工艺参数来控制。采用阳极氧化技术制备的T12纳米管分布均匀，非常整齐地排列成阵列形式，T12纳米管与金属钛基底直接相连，结合非常牢固，不易脱落。这种材料结构有序，不易团聚，经实验证明其具有很高的量子效应，在光电作用下表现出较好的光电催化活性。在本研究中，采用阳极氧化法制备Ti02-NTs[张清林，王福祥，夏明霞.Ag颗粒修饰二氧化钛纳米管阵列及其光电性质的表征.材料导报，2012，26(4):22-24.]。
[0006]通过光电协同作用将可见光区的光子能量与电子的能量协同，将可见光能量充分利用、高效发挥作用是促进Ti02光催化作用是目前非常关注的课题，汪远昊，赵丹，徐柏庆等发现Pt的分散状态(分散度或利用率)对PtAu电催化剂上甲酸电氧化反应的行为有决定性影响[甲酸在纳米金承载钼(Pt~Au)电催化剂上的电化学氧化，催化学报，2008，29 (3) ,297-302].拥有高Pt分散度(> 50 %)的PtAu催化剂在低电势范围对甲酸电氧化反应呈现出很高的催化活性，此时主要发生甲酸电氧化直接生成CO2的反应；但在Pt分散度降低时，甲酸经由毒性中间物的电氧化过程变得更加重要，在含有(10.0±1.2) nm Au胶体颗粒的溶液中，引入不同量K2PtCl6以调整体系中Pt/ Au原子比(m)，并以适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，用氢气还原K2PtCl6，将Pt沉积到Au颗粒上得到PtAu颗粒.的由Au颗粒承载的Pt形态从壳层到原子簇或二维原子筏变化的系列催化剂，记为Pt Au ( m为Pt/ Au原子比).与Pt壳包覆Au颗粒的“core-shell，，样品 Au iPt [Mandal S , Mandale A B , Sastry M.J Mater Chem , 2004，14 (19): 2868 ； Jin YD，Shen Y, Dong Sh J.J Phys Chem B，2004，108(24):8142 ]相比，Pt在Au表面以原子簇或二维原子筏存在的样品被描述为表面斑状(Pt-fleeks on Au colloids) Pt 电催化剂[Zhao D , Xu B Q.A ngew Chem， Int Ed，2006，45 (30): 4955 ； Zhao D，Xu B Q.Phys Chem Chem Phys，2006，8 (43):5106 ],特别是当m彡0.05时，Pt在Au颗粒表面可以尺寸不大于1.0 nm的原子簇或原子筏形式存在，其电化学活性面积(EAS)可达到236 m2/ g Pt，Pt的分散度(或利用率)接近 100 % ,是常规纳米 Pt 催化剂[Watanabe M , Saegusa S , Stonehart P.J Elect roanal Chem ， 1989 ， 271 (122): 213;12 Li L ， Wu G, Xu B Q.Carbon,2006 , 44 (14): 297313 Poz1 A , Francesco M D , Cemmi A , Cardeuini F ,G1rgiL.J Power Sources , 2002，105 (I): 13 ]的两倍以上，随着Pt 利用率的提高，PtAu催化剂对甲醇电氧化反应的质量比活性成比例提高。周蓉，张红梅，杜玉扣，杨平等发现电沉积Pt-Au双金属催化剂具有良好的对甲酸的电氧化活性[化学学报，2011，69 (13)，1533-1539]，李娜等研究载体与金属之间的相互作用发现Pt/Ti02催化体系中存在明显的金属-载体相互作用[李娜，陈秋艳，罗孟飞，鲁继，Pt/T1jt化剂上CO氧化反应动力学研究，物理化学学报，2013，29 (5)，1055-1062]，Alexeev等发现Pt/Ti02K Pt/八1203催化剂具有更高的 CO 氧化性能[Alexeev, L.0.S.; Chin, S.Y.; Engelhard, Μ.Η.; Ortiz-Soto, L.; Amiridis, Μ.D., J.Phys.Chem.B , 2005, 109, 23430.do1:10.1021 /jp054888v],认为是由于Ti02能提供在金属-载体界面上产生的活性氧物种。牛凤娟等发现水热法制备的纳米多孔Pd电极(nano Pd)的比表面积大，活性位点多，对甲酸的电催化氧化活性远远高于晶体Pd电极的，在nano Pd电极上沉积Au得到Au/nanoPd，发现少量Au的存在能提高Pd催化剂对甲酸的电催化氧化活性，[牛凤娟，易清风，刘云清，中国有色金属学报，2011，21 (8)，1974-1979]。
[0007]虽然现在关于用贵金属Pd、Pt、Ru、Ag、或Au对粉末1102掺杂改性的研究已有很多，但关于使用双贵金属颗粒Pt和Au对高度有序，自组装T12纳米管掺杂的研究报道还没有。本研究提出钼金双金属掺杂T12纳米管电极的方法，对甲醇、乙醇、丙三醇具有良好的电催化氧化活性，用于光电催化氧化有机物具有良好的降解效果。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种制备钼金双金属掺杂T12纳米管电极的方法。用这种方法制得钼金双金属掺杂的T12纳米管电极，钼金双金属颗粒小，分布均匀，用于光电催化氧化有机物具有良好的降解效果。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
制备钼金双金属掺杂Ti02纳米管电极的方法，所述方法包括以下制备步骤:
(I)Ti基片的预处理:将纯钛片裁成100 mmX10 mm的小片，依次经1000#的金刚砂纸打磨至看不到明显划痕，再依次在蒸馏水，丙酮中超声浸溃清洗10分钟，然后在
2.0mol/L H3PO4超声处理约10分钟之后，用去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥备用。
[0010](2)Ti02纳米管电极的制备:采用量程为0-30V的稳压稳流电源，预处理好的高纯钛片为工作电极(接正极)，与工作电极表面积大小相等的钛片为对电极(接负极)(为取得更好的氧化效果，正负极选用面积相同，材质相同，预处理过程相同的钛片)。电解液为
0.25mol/L氟化钠和0.50mol/L磷酸的混合溶液。将两电极间的距离控制在l_6cm，阳极氧化电压范围为10-25 V，极化时间为60-360 min，在磁力搅拌下室温进行。结束后用高纯水洗去钛片电极表面的电解液，室温下自然晾干即可。将阳极氧化得到的钛片电极置于马弗炉中，经450°C下煅烧3小时后得到表面形貌稳定的二氧化钛纳米管阵列电极。
[0011](3)钼金双金属掺杂Ti02纳米管电极的制备:将制得的Ti02纳米管依次浸入10mLAu3+ (LOmM)-K2SO4 (0.2M)或 10mLPt (1.0M)-K2SO4 (0.2M)的电沉积液中，1102纳米管阵列电极为工作电极，沉积电压为-0.2V，时间为400s，电还原结束后以纯净水清洗后，将电极在真空干燥箱中20