束后进行离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，离心分离后产物用盐酸溶液洗涤，该盐酸溶液的体积为离心分离后产物体积的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；将氧化石墨采用二甲亚砜超声溶解后加入N-羟基丁二酰亚胺和自制表面处理剂于35°C下搅拌2h，产物进行抽滤、洗涤、烘干，即得到表面处理的氧化石墨。
[0032]步骤三，将步骤二所得到的表面处理的氧化石墨l_2g在-10-30°C下进行冰冻干燥后与1-1Og聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超声分散形成均匀的第一分散液；同时将4-15g由Fecl3.6H20, Fecl2.4H20和乙酰丙酮合铁组成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，将第一分散液和第二分散液混合搅拌，并用氨水调节，使之成为pH值为8-10的澄清溶液，所述Fecl3.6H20、Fecl2.4H20和乙酰丙酮合铁的质量比为
I: I: 0.5 ；
[0033]步骤四，将10ml步骤三所得到的澄清溶液放入反应釜中，密封之后，加热到150 0C，保温2h，之后以2-4 °C /min的升温速率升温至200 °C，保温4h，之后以3_6°C /min的升温速率升温至235°C，保温3h，然后以5-7°C /min的降温速度降温至200°C保温2h，最后再以3-6°C /min的升温速率升温至235°C，保温7h，待反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温，所述降温速度为3-6°C /min，将所得的黑色粉末离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一产物；
[0034]将5g第一产物和5-10g苯胺单体加入至十二烧基苯磺酸的溶液中，超声分散65min，形成第二产物，所述第一产物和十二烷基苯磺酸的质量比为1-1.5: 8-15 ；
[0035]将3g过硫酸铵溶解在80-120ml蒸馏水中，缓慢滴加到第二产物中，搅拌反应15h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50?70°C真空干燥24?36h，得到纳米吸波材料。
[0036]步骤五，成膜，将该纳米吸波材料添加至去离子水中，配置成浓度为5_25g/L的水溶液，首先采用机械搅拌10-15min，然后在超声波频率为30Hz的条件下超声分散30-50min，形成均匀的溶液，将该溶液放置于容器中待用；
[0037]选用Cu片作为基底材料，将该基底材料依次采用丙酮、去离子水、甲醇和去离子水，分别用超声波清洗5-10min，将清洗完毕的基底材料在90_120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做为负极，采用Fe片作为正极，将电泳仪调节为30-120V的恒压模式下沉积30-90min，既得纳米热电薄膜。
[0038]步骤二中所述氧化石墨g、二甲亚砜ml、N-羟基丁二酰亚胺g和自制表面处理剂g的比值为0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面处理剂由二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸组成，所述二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸的质量比为1:1: 2: 3。
[0039]所述步骤二中盐酸的浓度为体积比1: 10的盐酸溶液。
[0040]该吸波材料为层状纳米复合吸波材料，空心半球结构的四氧化三铁纳米颗粒均匀生长在还原氧化石墨烯片的上下两个表面，形成的一种纳米厚度的多层复合结构的吸波材料，在石墨烯片层上负载粒径约为20-50nm的空心四氧化铁三颗粒，且聚苯胺包覆于负载有空心纳米四氧化三铁的石墨烯片层表面。
[0041]当石墨经过球磨后石墨中薄弱的连接部分打散，不需要经过超声分散，在制备过程中经过冷热交替和小分子作用，既可以使得原子剥离，降低了能耗，和生产周期，使得生产周期缩短了 5-15h。
[0042]本发明的吸波材料的制备方法通过四氧化三铁在石墨烯片层上的原位生长和聚苯胺在石墨烯/四氧化三铁复合材料表面的原位聚合，从而实现材料优异的吸波效果，在反射损耗-1OdB以下的吸收带宽为4.8-5.1GHz ;本发明所制得的薄膜的电导率:4.57*10文9.03*l(T3S/cm，导电性能优异。
[0043]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种纳米热电薄膜，其特征在于，该薄膜的制备方法包括以下步骤: 步骤一，将石墨制成尺寸为50-200目得石墨粉，之后加入至质量分数为35%的盐酸溶液中，搅拌30min，之后采用去离子水反复冲洗使得pH值为中性，烘干待用； 将前面所述的烘干待用石墨粉、过硫酸钾和P2O5加入浓硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的pH值为1.5，将该混合物在60°C下搅拌l_2h，然后以5°C /min的速率升温至80°C下搅拌2-4h，最后以2°C /min升温至87°C搅拌l_2h，然后采用蒸馏水稀释该混合物，将该混合物的PH值稀释至3.6，放置36h后采用蒸馏水过滤，使得混合物pH值为6-7，后进行室温干燥，所述石墨粉、过硫酸钾、P2O5和浓硫酸的质量比为1-3: 1-2: 1-2: 5-10; 将干燥后的混合物加入到浓硝酸中搅拌45-60min，使得pH值为2_4，所述干燥后的混合物与浓硝酸的质量比为1-4: 50-100，搅拌均匀后在-8°C下第一次加入KMnO4，搅拌30min，之后降温至_12°C下第二次加入KMnO4,搅拌30min，最后降温至_15°C下第三次加入KMnO4,搅拌20min，得到预氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的质量比为1: 2: 3，所述干燥后的混合物与总的KMnOd^比值为1-2: 10-15 ； 将得到预氧化的石墨混合物过滤并干燥后，放置于马弗炉中进行加热处理，热处理的温度为在1100°C下处理10-20s，1150°C下处理15_20s，1180°C下处理20_30s，得到膨胀石里.步骤二，将步骤一所制的膨胀石墨放入保温箱中升温到40°C，反应3h，随后，加入与预氧化的石墨混合物体积一致量的第一蒸馏水，接着反应2.5h，将保温箱温度保温至40°C，再次加入第二蒸馏水和H2O2反应10-60min，所述第二蒸馏水的量是第一蒸馏水的1-1.5倍，第二蒸馏水和H2O2的体积比为4-20: 1，反应结束后进行离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，离心分离后产物用盐酸溶液洗涤，该盐酸溶液的体积为离心分离后产物体积的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；将氧化石墨采用二甲亚砜超声溶解后加入N-羟基丁二酰亚胺和自制表面处理剂于35°C下搅拌2h，产物进行抽滤、洗涤、烘干，即得到表面处理的氧化石墨。 步骤三，将步骤二所得到的表面处理的氧化石墨l_2g在-10-30°C下进行冰冻干燥后与1-1Og聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超声分散形成均匀的第一分散液；同时将4-15g由Fecl3 *6H20,Fecl2.4Η20和乙酰丙酮合铁组成的混合物，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，将第一分散液和第二分散液混合搅拌，并用氨水调节，使之成为pH值为8-10的澄清溶液，所述Fecl3 WH2CKFecl2.4Η20和乙酰丙酮合铁的质量比为1:1: 0.5 ; 步骤四，将10ml步骤三所得到的澄清溶液放入反应釜中，密封之后，加热到150°C，保温2h，之后以2-4°C /min的升温速率升温至200 °C，保温4h，之后以3_6°C /min的升温速率升温至235°C，保温3h，然后以5-7 °C /min的降温速度降温至200°C保温2h，最后再以3-6 0C /min的升温速率升温至235 °C，保温7h，待反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温，所述降温速度为3-6°C /min，将所得的黑色粉末离心分离lOmin，转速8000?1000r/min，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一产物； 将5g第一产物和5-10g苯胺单体加入至十二烧基苯磺酸的溶液中，超声分散65min，形成第二产物，所述第一产物和十二烷基苯磺酸的质量比为1-1.5: 8-15; 将3g过硫酸铵溶解在80-120ml蒸馏水中，缓慢滴加到第二产物中，搅拌反应15h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50?70°C真空干燥24?36h，得到纳米吸波材料。 步骤五，成膜，将该纳米吸波材料添加至去离子水中，配置成浓度为5-25g/L的水溶液，首先采用机械搅拌10-15min，然后在超声波频率为30Hz的条件下超声分散30_50min，形成均匀的溶液，将该溶液放置于容器中待用； 选用Cu片作为基底材料，将该基底材料依次采用丙酮、去离子水、甲醇和去离子水，分别用超声波清洗5-10min，将清洗完毕的基底材料在90-120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做为负极，采用Fe片作为正极，将电泳仪调节为30-120V的恒压模式下沉积30-90min，既得纳米热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化石墨g、二甲亚砜ml、N-羟基丁二酰亚胺g和自制表面处理剂g的比值为0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1-05，所述自制表面处理剂由二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸组成，所述二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸的质量比为1:1: 2: 3ο
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的所述步骤二中盐酸的浓度为体积比1: 10的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米复合吸波材料，其特征在于，该吸波材料为层状纳米复合吸波材料，空心半球结构的四氧化三铁纳米颗粒均匀生长在还原氧化石墨烯的上下两个表面，形成的一种纳米厚度的多层复合结构的吸波材料，在石墨烯片层上负载粒径约为20-50nm的空心四氧化铁三颗粒，且聚苯胺包覆于负载有空心纳米四氧化三铁的石墨烯片层表面。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米热电薄膜。该方法以包括氧化石墨的制备，分散并通过溶剂热法将空心四氧化铁纳米颗粒成功负载到石墨烯片层表面，最后通过电沉积法制得性能热电薄膜。本发明的方法便捷，可以制备出电导性能优异的薄膜材料。
【IPC分类】C09K3-00, B82Y30-00, C25D13-00, C01B31-04, B82Y40-00
【公开号】CN104831336
【申请号】CN201510017318
【发明人】刘艳娇
【申请人】刘艳娇
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年1月12日