专利名称：测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法
技术领域：
本发明属于一种催化反应的原位实时检测方法，是对甲醇催化制氢反应过程产物进行快速、实时、准确地测定。
背景技术：
甲醇制氢目前已成为开发新型能源的重要途径，因而它的技术开发和应用已经引起人们的普遍重视。目前甲醇制氢共有三种方法1，甲醇分解反应。2，甲醇水蒸气转化成氢气、二氧化碳等产物。3，甲醇部分氧化法制成氢气、二氧化碳等产物。所用的催化剂主要是以AL2O3为载体，活性组分为Cu，Zn，Cr，Ni以及贵金属等。甲醇分解的机理是一个比较复杂的过程，不同的催化剂其反应机理也有所不同，到目前为止，人们对甲醇制氢的反应机理还不是十分明确。因此找到一种快速，实时，准确的测定甲醇分解反应过程产物的方法，对探索其反应机理是非常重要的。
70年代，捷克学者Pour等在Cu-Zn-Cr/AL2O3催化剂上研究结果表明，产品气体中总有一定量的CO存在，由于该催化剂既是甲醇裂解，又是水汽转化优良催化剂，因此Pour推测反应机理经过以下两个步骤(1)(2)但这一机理很快受到了怀疑。同样在70年代，Kobayashi等在实验中发现，当催化剂进行反应时，在液体样品中存在HCOOCH3，而且在低温时含量较大。Takahashi等在实验中得到了类似结果。为了验证在反应过程中是否发生水汽转化反应，他们在反应过程中加入一定量的CO，结果表明CO并未与水汽发生转化反应。产品中的CO2和H2O量没有发生变化。因而Takahashi提出HCHO、HCOOCH3为反应过程中间产物。Su等人研究发现，铜系催化剂各吸附位对CH3OH和H2O的化学吸附能完全一致，CH3OH和H2O在化学吸附位上可完全自由的移动，在CH3OH的脱氢裂解过程中，H2O可与生成的脱氢中间体直接反应生成HCOOCH3或H2和二氧化碳。铜系催化剂上水汽转化反应不能发生的根本原因在于其对CH3OH的吸附能力，这一竞争吸附抑制了一氧化碳的生成和水汽转化反应的发生。在Ni/Al2O3催化剂上，还原的镍活性位为甲醇吸附位，水的吸附位为Al2O3或镍与Al2O3的界面，两者的吸附位之间存在能垒，使得水汽直接与甲醇或其脱氢中间体反应极为困难，因而在Ni/Al2O3催化剂上反应机理为裂解-水汽转化。
苏彩丽等人认为在钯系催化剂上甲醇分解的主要产物是CO和H2，次要产物是CH4。
赵雷红等人的研究结果表明，甲醇在MgO(H2O)，La2O，Y2O3催化剂上的分解反应与强碱中心有着密切的关系，在适宜的条件下，碱中心数目多，分解速度快，但碱中心过强不利于分解反应。两性氧化物表现为酸碱中心的协同作用，但表现出酸催化作用，也表现出碱催化作用，酸中心强时，以酸催化为主，碱中心强时，以碱催化为主。从氧化物催化剂的红外研究结果可以看出，只有水合羟基峰的催化剂上甲醇分解反应时有二甲醚生成，而有两种羟基的催化剂上甲醇分解时，无二甲醚生成。
Hisao I.等人对氧化钛催化剂的氢还原对催化剂活性和选择性的影响进行了考察，认为催化剂的活性和选择性受还原温度的影响很大。单位表面积的甲醇反应速度随还原温度的增加而增加。低温还原的催化剂(873K)，主要产物是二甲醚，进而通过反应分解。随着还原温度的增加脱氢的选择性增加。
千载虎等人利用红外光谱，TPD及NMR对MgO催化剂上的甲醇分解反应研究结果表明，甲醇的分解产物为氢气和一氧化碳，催化剂表面除HCOO-1外，还有少量的碳酸根吸附物种，并不出现一氧化碳吸附物种。甲醇被吸附后，在MgO催化剂表面脱氢形成甲酸根，甲酸根吸附较稳定，进一步分解可生成产物CO和H2。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对甲醇在催化剂上的制氢反应过程产物进行快速、实时、准确地测定方法。
本发明的测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征是采用原位反应和红外光谱实时检测技术相结合的方法，原位反应池置于红外光谱仪光路中，对反应池空白光路进行红外扫描本底光谱，用高纯氮气或氦气将反应原料带入原位反应池，同时开始红外光谱扫描，红外光谱仪实时记录所有反应过程原料和产物的红外光谱图，产物的定性通过与标准化合物对照确定。
原位反应是指以甲醇为原料的制氢反应，反应条件与一般的制氢反应条件相同，所用催化剂与制氢反应需要的催化剂相同。以甲醇为原料的制氢反应可以是通常的以甲醇为反应原料直接分解为氢气、二氧化碳及其它产物的反应方法；以甲醇和水蒸气为原料转化为氢气、二氧化碳等产物的反应方法；甲醇部分氧化法转化为氢气、二氧化碳等产物的反应方法。上述三种反应的条件主要是控制反应温度，原位反应池温度可由温度控制仪控制。
所述原位反应可以是动态连续反应，也可以是静态反应。动态连续反应是指原料连续流过反应池，静态反应是指反应原料进入反应池后，关闭反应池原料进出口进行的反应。
本发明的优点1、快速、准确原料进料到达催化剂表面后，马上就可以检测到开始瞬间的产物，得到瞬间产物的谱图。
2、实时实时检控整个反应的过程，同时记录反应时间和对应产物的红外谱图。
3、催化剂用量少催化剂只需几十毫克，特别适合于新型催化剂的开发研究。
4、适用范围广该方法同样适合于其它催化反应过程的测定和反应机理研究。
图1为本发明的原位反应及红外光谱检测装置示意图；图2为催化剂上甲醇分解动态反应过程产物红外谱图；图3为甲醇静态分解反应过程产物红外谱图。
具体实施例方式
仪器Nicolet NEXUS670红外光谱仪，分辨率4cm-1、DTGS检测器、2-30次扫描；试剂甲醇，水，氮气原位红外反应装置原位红外反应装置示意图见图1。
催化剂样品的制备将催化剂颗粒研成100～150目细粉末，压成15mm直径的圆薄片。然后将催化剂薄片放入原位红外反应池中。原位反应池采用公知技术的结构方式，原位反应池的温度通过温度控制仪控制。
催化剂样品的处理向反应池中通入高纯氮气，氮气流速20mL/min，反应池程序升温至300℃，升温速率1-3℃/分钟。保持2-4小时，然后降至室温。催化剂的还原过程与其类似，还原介质是含10-20％氢气的氮气。
红外光谱的测定使用Nicolet NEXUS670红外光谱仪，在通反应原料气前，扫描背景谱图，设置红外光谱图扫描时间(从1秒到100秒)，并开始连续扫描红外谱图，通入反应原料后记录整个反应过程原料和反应产物的红外谱图。扫描时间间隔根据反应的速度设置。
实际样品的测量实例1Cu/Zn/Al催化剂上甲醇动态反应过程产物测定本实例及实例2以氧化态Cu/Zn/Al甲醇制氢催化剂为例，对本发明方法进行说明。100℃下，通入甲醇。反应温度从100℃升至250℃，升温速率2℃/分钟。图2为甲醇在氧化态Cu/Zn/Al催化剂上分解反应过程的原位红外测定结果谱图。由图2A可以看出，甲醇在低温下没有反应，当温度到达190℃左右(图2B)时，出现二氧化碳的特征红外吸收谱带(2358cm-1，2321cm-1)，说明甲醇开始分解形成二氧化碳，接近200℃左右(图2C)时，二氧化碳的量达到最大，然后开始下降。说明甲醇初期分解形成二氧化碳所需的氧可能来自于催化剂。之后产生一氧化碳(2184cm-1，2102cm-1)和甲酸甲酯(1768cm-1)(图2D-2G)，随着温度升高至250℃(图2H)之后，甲醇的反应最后达到平衡。
实例2Cu/Zn/Al催化剂上甲醇静态反应产物的测定为了观察甲醇分解最终的反应产物，使用实例1反应后的催化剂于250℃下，通入甲醇，然后关闭反应池的进口和出口，连续记录整个过程的红外光谱图。图3为甲醇在Cu/Zn/Al催化剂上静态分解反应过程的原位红外测定结果谱图。由图3A可以看出，在关闭反应池进出口后，甲醇迅速分解减少，一氧化碳和甲酸甲酯的量迅速增加(图3B)。随后甲酸甲酯的量又迅速减少，最后消失(图3C-3F)，说明甲酸甲酯是甲醇分解反应的一个中间产物，最后变成一氧化碳和氢气。一氧化碳的量继续增加，而二氧化碳的量基本没有什么变化。最后在3014cm-1处出现甲烷的吸收峰，说明甲醇分解反应还有少量的甲烷形成。
由实例1和2的结果可以看出，本方法可以很清楚的记录甲醇分解反应整个过程的产物变化情况。
对于图1所示的装置，采用以甲醇为原料制氢的三种方法，均可实现。
权利要求
1.一种测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征是采用原位反应和红外光谱实时检测技术相结合的方法，原位反应池置于红外光谱仪光路中，对反应池空白光路进行红外扫描本底光谱，用高纯氮气或氦气将反应原料带入原位反应池，同时开始红外光谱扫描，红外光谱仪实时记录所有反应过程原料和产物的红外光谱图，产物的定性通过与标准化合物对照确定。
2.根据权利要求1所述的测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征在于所述原位反应是以甲醇为反应原料的制氢反应。
3.根据权利要求1所述的测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征在于所述原位反应是以甲醇和水蒸气为反应原料的制氢反应。
4.根据权利要求1所述的测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征在于所述原位反应是以甲醇和氧气为反应原料的制氢反应。
5.根据权利要求1所述的测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征在于所述原位反应可以是动态连续反应，也可以是静态反应。
全文摘要
测定甲醇在催化剂上的制氢反应过程和产物的方法，其特征是采用原位反应和红外光谱实时检测技术相结合的方法，原位反应池置于红外光谱仪光路中，对反应池空白光路进行红外扫描本底光谱，用高纯氮气或氦气将反应原料带入原位反应池，同时开始红外光谱扫描，红外光谱仪实时记录所有反应过程原料和产物的红外光谱图，产物的定性通过与标准化合物对照确定。该方法是一种快速、实时、准确地测定方法，满足新型催化剂研制，工业控制和对催化剂反应机理研究的需要。
文档编号G01N21/31GK1464299SQ0213522
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月19日 优先权日2002年6月19日
发明者苏旭, 李言浩, 胡孔城, 程玉春, 郝树仁 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司