专利名称：氨气敏感材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学材料及制备方法，更具体地说，涉及一种氨气敏感材料及制备方法。
背景技术：
氨是一种碱性物质，它对所接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨通常以气体形式吸入人体进入肺泡内，氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。国家发布的《工业企业设计卫生标准》(TJ36-79)中规定了居住区大气中有害物质的最高容许浓度空气中氨的标准，每立方米空气中氨气的最高含量不应超过0. ang，约相当于0J6ppm。目前市场出售的产自美国电化学氨气探测仪的最低探测浓度为lppm。一维氧化锌作为气敏材料被广泛研究和广泛报道，但是该材料对许多气体都比较敏感，即气敏选择性差。掺杂是改善气敏材料的选择性和提高灵敏度的有效手段之一。但是目前未见在氧化锌纳米棒中掺杂铬、镍离子改善其对氨的气敏灵敏度和气敏选择性的报道。
发明内容
本发明要解决的问题在于，针对现有技术中的氨气敏感材料的选择性差的缺陷， 提供一种高选择性且高灵敏度的氨气敏感材料及制备方法。本发明解决上述问题所采取的技术方案是，提供一种氨气敏感材料，包括氧化锌纳米棒，所述氧化锌纳米棒中掺有氧化铬，所述氧化铬中一部分以Cr3+和02_形态存在于氧化锌纳米棒内部，一部分以非晶体形态分布在所述氧化锌纳米棒的表面。在本发明所述的氨气敏感材料中，所述氧化铬的摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比为1 10 100。在本发明所述的氨气敏感材料中，所述氧化锌纳米棒中还掺有铜离子和/或镍离子。在本发明所述的氨气敏感材料中，所述铜离子和/或镍离子的总摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比小于1 100，反应后各种离子摩尔数比例不变。在本发明所述的氨气敏感材料中，所述氧化锌纳米棒的长度为100 800nm，直径为 20 50nm。在本发明所述的氨气敏感材料中，所述氨气敏感材料为利用所述氧化锌纳米棒制造的旁热式元件。本发明还提供一种氨气敏感材料的制备方法，包括以下步骤Si，将硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍溶解到无水乙醇中，得到初次混合液，所述硝酸铬的摩尔量与硝酸锌的摩尔量之比为1 10 100，所述硝酸铜和硝酸镍的总摩尔量
3与所述氧化锌的摩尔量之比小于1 100;S2，将氢氧化钠的无水乙醇溶液加入到所述步骤Sl中得到的所述初次混合液中， 得到二次混合液，所述氢氧化钠的无水乙醇溶液中所含氢氧化钠的摩尔量满足使全部的所述硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍转化成氢氧化物沉淀；S3，将所述步骤S2中得到的所述二次混合液置于带聚四氟乙烯的高压反应釜中在80 140°C的温度中，恒温保持5 20小时之后冷却至室温再过滤，得到滤饼；S4，用去离子水洗涤所述步骤S3中得到的所述滤饼，直到洗涤的滤液中检测不出硝酸根离子，再用无水乙醇洗涤所述滤饼，将所述滤饼在80°C的温度中烘干，得到氧化锌纳米棒。S5，将所述步骤S5中得到的所述氧化锌纳米棒材料制作成旁热式元件。在本发明所述的氨气敏感材料的制备方法中，所述步骤S4中用所述无水乙醇洗涤所述滤饼至少三次。实施本发明提供的氨气敏感材料及制备方法，具有以下有益效果氨气敏感材料具有较高选择性和灵敏度；并且制备该氨气敏感材料的方法简便，成本较低。
图1是本发明氨气敏感材料的制备方法流程图；图2是本发明氨气敏感材料的电子显微镜扫描图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明。本发明提供的氨气敏感材料包括长度为100 500nm，直径为20 50nm的氧化锌纳米棒，该氧化锌纳米棒中掺有氧化铬，氧化铬的摩尔量与该氧化锌的摩尔量之比为1 10 100。氧化铬中一部分以离子晶体形态存在，一部分以非晶体形态分布在该氧化锌纳米棒的表面。以离子晶体形态存在的氧化铬包括铬离子和氧离子。该氧化锌纳米棒中还掺有铜离子和/或镍离子，并且铜离子和/或镍离子的总摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比小于1 100。请参阅图1，为本发明氨气敏感材料的制备方法流程图。如图1所示，本发明氨气敏感材料的制备方法包括以下步骤Sl至S5。Si，将硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍溶解到无水乙醇中，得到初次混合液。硝酸铬的摩尔量与硝酸锌的摩尔量之比为1 10 100，硝酸铜和硝酸镍的总摩尔量与氧化锌的摩尔量之比小于1 100。S2，将氢氧化钠的无水乙醇溶液加入到步骤Sl中得到的初次混合液中，得到二次混合液。氢氧化钠的无水乙醇溶液中所含氢氧化钠的摩尔量满足使全部的硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍转化成氢氧化物沉淀。也就是说，该氢氧化钠的摩尔量等于硝酸锌的两倍摩尔量、 硝酸铬的三倍摩尔量、硝酸铜的两倍摩尔量、硝酸镍的两倍摩尔量的总和。S3，将步骤S2中得到的二次混合液高压烘烤后冷却至室温再过滤，得到滤饼。反应条件为高压烘烤，可以为带聚四氟乙烯的高压反应釜中在80 140°C的温度中，恒温保持5 20小时之后冷却至室温再过滤，得到滤饼。S4，将步骤S3中得到的滤饼洗涤后烘干，得到氧化锌纳米棒。用去离子水洗涤步骤S3中得到的滤饼，直到洗涤的滤液中检测不出硝酸根离子， 再用无水乙醇洗涤滤饼，将滤饼在80°C的温度中烘干，得到氧化锌纳米棒。在用无水乙醇洗涤滤饼时，可以多次洗涤，例如洗涤三次，有利于清除杂质，得到优质的滤饼。S5，将步骤S4中得到的氧化锌纳米棒材料制作成旁热式元件。下面将通过具体实施例来说明如何按照上述步骤制备氨气敏感材料，以及检验制备出来的氨气敏感材料对氨气的高选择性与高灵敏度。实施例1将0. 001摩尔的硝酸锌溶解在20毫升的无水乙醇中，加入0. 00003摩尔硝酸铬， 搅拌溶解；将0. 00209摩尔氢氧化钠溶解在20毫升的无水乙醇中。将氢氧化钠溶解逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌，转入容积为50毫升的高压反应釜中，放入烘箱，在120°C恒温 10小时。反应釜自然冷却至室温后，将产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤至滤液检测不到硝酸根离子，将滤饼在80°C烘干。将材料制成旁热式元件，测得元件在200°C工作温度下对0. lppm、lppm、10ppm、 IOOppm的氨气的灵敏度分别为1. 2,1. 8,2. 5,4. 5。而相同工作温度下对IOOppm的甲醛和 IOOppm苯的灵敏度只有1. 1和1. 0。对0. Ippm的氨气响应恢复时间分别为30秒和70秒。实施例2将0. 001摩尔的硝酸锌溶解在20毫升的无水乙醇中，加入0. 00003摩尔硝酸铬， 搅拌溶解；将0. 00209尔氢氧化钠溶解在20毫升的无水乙醇中。将氢氧化钠溶解逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌，转入容积为50毫升的高压反应釜中，放入烘箱，在80°C恒温20小时。反应釜自然冷却至室温后，将产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤至滤液检测不到硝酸根离子，将滤饼在80°C烘干。将材料制成旁热式元件，测得元件在220°C工作温度下对0. lppm、lppm、10ppm、 IOOppm的氨气的灵敏度分别为1. 3,2. 1,3. 5,7. 5。而相同工作温度下对IOOppm的甲醛和 IOOppm苯的灵敏度只有1. 2和1. 1。对0. Ippm的氨气响应恢复时间分别为沈秒和80秒。实施例3将0. 001摩尔的硝酸锌溶解在20毫升的无水乙醇中，加入0. 00003摩尔硝酸铬、 0. 00002摩尔硝酸镍、0. 00002摩尔硝酸铜，搅拌溶解；将0. 00217摩尔氢氧化钠溶解在20 毫升的无水乙醇中。将氢氧化钠溶解逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌，转入容积为50毫升的高压反应釜中，放入烘箱，在140°C恒温5小时。反应釜自然冷却至室温后，将产物过滤，分别用去离子水、乙醇洗涤至滤液检测不到硝酸根离子，将滤饼在80°C烘干。将材料制成旁热式元件，测得元件在250°C工作温度下对0. lppm、lppm、10ppm、 IOOppm的氨气的灵敏度分别为1. 4,3. 1,7. 5、12. 5。而相同工作温度下对IOOppm的甲醛和 IOOppm苯的灵敏度只有1. 3和1. 2。对0. Ippm的氨气响应恢复时间分别为30秒和90秒。由上述步骤制备出来掺有铬、铜和/或镍的氧化锌纳米棒，经X-射线衍射证实部分铬、铜和/或镍离子进入氧化锌晶格。请参阅图2，为本发明氨气敏感材料的电子显微镜扫描图。如图2所示，电子显微镜扫描证实该材料的形貌是纳米棒。将制得的材料制成旁热式气敏元件，元件对氨气的最低检出限达到0. lppm，而且对室内常见污染气体甲醛、苯的灵敏度非常低。因此本发明提供的氨气敏感材料来检验氨气，具有较高选择性和灵敏度；并且制备该氨气敏感材料的方法简便，成本较低。 以上所述仅为本实用新型的实施例，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本实用新型的专利保护范围内。
权利要求
1.一种氨气敏感材料，其特征在于，包括氧化锌纳米棒，所述氧化锌纳米棒中掺有氧化铬，所述氧化铬中一部分以Cr3+和02_形态存在于氧化锌纳米棒内部，一部分以非晶体形态分布在所述氧化锌纳米棒的表面。
2.根据权利要求1所述的氨气敏感材料，其特征在于，所述氧化铬的摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比为1 10 100。
3.根据权利要求2所述的氨气敏感材料，其特征在于，所述氧化锌纳米棒中还掺有铜离子和/或镍离子。
4.根据权利要求3所述的氨气敏感材料，其特征在于，所述铜离子和/或镍离子的总摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比小于1 100，反应后各种离子摩尔数比例不变。
5.根据权利要求4所述的氨气敏感材料，其特征在于，所述氧化锌纳米棒的长度为 100 800nm，直径为 20 50nm。
6.根据权利要求5所述的氨气敏感材料，其特征在于，所述氨气敏感材料为利用所述氧化锌纳米棒制造的旁热式元件。
7.一种氨气敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤Si，将硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍溶解到无水乙醇中，得到初次混合液，所述硝酸铬的摩尔量与硝酸锌的摩尔量之比为1 10 100，所述硝酸铜和硝酸镍的总摩尔量与所述氧化锌的摩尔量之比小于1 100;S2，将氢氧化钠的无水乙醇溶液加入到所述步骤Sl中得到的所述初次混合液中，得到二次混合液，所述氢氧化钠的无水乙醇溶液中所含氢氧化钠的摩尔量满足使全部的所述硝酸铬、硝酸铜和硝酸镍转化成氢氧化物沉淀；S3，将所述步骤S2中得到的所述二次混合液置于带聚四氟乙烯的高压反应釜中在 80 140°C的温度中，恒温保持5 20小时之后冷却至室温再过滤，得到滤饼；S4，用去离子水洗涤所述步骤S3中得到的所述滤饼，直到洗涤的滤液中检测不出硝酸根离子，再用无水乙醇洗涤所述滤饼，将所述滤饼在80°C的温度中烘干，得到氧化锌纳米棒。S5，将所述步骤S5中得到的所述氧化锌纳米棒材料制作成旁热式元件。
8.根据权利要求7所述的氨气敏感材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中用所述无水乙醇洗涤所述滤饼至少三次。
全文摘要
本发明涉及一种氨气敏感材料，包括氧化锌纳米棒，氧化锌纳米棒中掺有氧化铬，氧化铬中一部分以晶体形态存在，一部分以非晶体形态分布在氧化锌纳米棒的表面。氧化铬的摩尔量与氧化锌的摩尔量之比为1～10∶100。氧化锌纳米棒中还掺有铜离子和/或镍离子。铜离子和/或镍离子的总摩尔量与氧化锌的摩尔量之比小于1∶100。本发明还提供该氨气敏感材料的制备方法。利用本发明提供的氨气敏感材料来检验氨气，具有较高选择性和灵敏度；并且制备该氨气敏感材料的方法简便，成本较低。
文档编号G01N33/00GK102175821SQ20111003781
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月14日 优先权日2011年2月14日
发明者储向峰, 张千峰, 张铁, 董永平, 齐开彪 申请人:深圳市联祥瑞智能设备有限公司