测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法与流程

本发明专利涉及一种测定分子筛结晶度的粉末X射线衍射方法，具体讲是一种测定工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度的粉末X射线衍射方法。
背景技术：
：分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工的催化过程。相对结晶度、晶胞参数、硅铝比、纯度等是表征分子筛性能不可缺少的基本参数。因此，准确测定分子筛的相对结晶度对于设计分子筛制备工艺和评价相关催化剂的性能是十分重要的。粉末X射线衍射法制样简单、测定时间短、重复性好、可靠性高、费用低，广泛应用于分子筛结晶度、晶胞参数、硅铝比、纯度等的测定中。但采用粉末X射线衍射法详细测定工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度的专利、标准或研究报告尚未见报道。涉及SAPO-11分子筛较多的是合成或相关的催化研究报告，但在其中通常也只是简述该测定，并没有叙述具体的测定方法或步骤，例如，王潇潇，郭少青，张伟，等.SAPO-11分子筛合成条件对其结晶度与催化性能的影响[J].分子催化，2013，27(4)：295～305。在该论文中，王等测定SAPO-11相对结晶度采用的是：样品与参比样HZSM-5的特征峰衍射强度进行比较，这种采用不同的配方，不同的分子筛作为参比样存在很大的缺点，因为结晶度及其相对结晶度是分子筛合成研发中进行结晶研究时考察结晶情况的一个极其重要的参数。相同配方、同一分子筛，尤其工业批量生产的分子筛，进行结晶度的对比才有意义，这通常指两方面内容：工艺上和分析科学上。要解决这个问题难度是很大的：首先，要做大量的工艺合成和分析表征试验，其数量分别能达到上百或数百次，然后才能解决优选出一个最高结晶度的SAPO-11分子筛问题，在此过程中，需要解决其纯度、杂晶、元素、形貌等定量分析问题，这个问题不解决，无法解决相对结晶度的分析问题，亦即：相对结晶度测定中，标准物合成、优选、定量表征是关键的第一步，是所有同一分子筛及其工业放大生产 的产品中结晶度最高的。否则，数据没有意义或无法解释数据为何高(大于100％)或者为何低(小于100％)。众所周知，完美晶体材料的结晶度为100％，任何普通结晶材料的相对结晶度不应超100％，其数值高或低表明：其工作没有解决好标准物选择问题。《粉末多晶X射线衍射技术原理及应用》，郑州大学出版社，张海军等主编，提到XRD测试时对样品的前处理是研磨，《粉末多晶X射线衍射技术原理及应用》中样品研磨后粉末粒度约为1-5μm，这种研磨存在严重的弊端，不能保证解决颗粒筛分过程中产生静电的问题。众所周知：小于10微米粒度的颗粒怎么获得？尤其还要求有一定粒度范围的颗粒，一定须要筛子。可小于10微米的标准筛子，国内外都没有出售，即使花费大量外汇，特殊订购，外商答复：不能保证解决颗粒筛分过程中产生静电的问题。综上，现有技术存在很多弊端，且分子筛制备专利强调的重点是合成条件的选择，其中不涉及或甚少涉及XRD表征的问题。涉及到的所有SAPO-11分子筛制备专利，在涉及结晶度分析问题时，通常仅仅列出所用仪器XRD或其XRD谱图及其谱图之间的对比、结晶度数据等，详细的分析过程或方法没有。本发明专利可以规范工业产品SAPO-11分子筛的产品质控分析，有助于SAPO-11分子筛及后续催化剂的工业推广应用和开展外委分析工作。由于国内外尚无公开的工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度分析试验方法的标准，因此，本发明专利以工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度的多家实验室联合分析研究结果为依据，确定发明专利的方法精密度。技术实现要素：本发明的目的是，首先解决参比物的选择问题，参比物选用SAPO-11分子筛标准物，怎么选择并进行严格分析表征，系我们在数百次分析试验的基础上首次提出的，目前，没有任何文献报道。本发明的另一目的是，经过大量试验，同样是筛分，我们本专利只需要做到将SAPO-11分子筛研磨至35-45μm即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，还不易产生静电，而且，也是最关键的：其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求。本发明提供一种准确测定工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度的粉末X 射线衍射方法，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供可靠的技术支持。一种测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，包括如下步骤：a、样品的前处理将SAPO-11分子筛标准样品及待测工业样品经过研磨、过筛、焙烧活化和控温恒湿吸水四个步骤制备得到待测标准试样和待测工业试样；b、粉末X射线衍射仪工作条件的确定启动粉末X射线衍射仪后，选用NIST硅粉，核查测角仪的角度重现性为±0.0001°，整机稳定度为≤0.1％，根据待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10，确定衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器的参数，获得试样的最佳粉末X射线衍射谱图；c、测定在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将SAPO-11分子筛待测标准试样及待测工业试样分别装填进相应的粉末X射线衍射仪玻璃或铝质样品架中，进行试样测定并收集其粉末X射线衍射数据；d、计算采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法，测定试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值，用外标法计算待测工业样品的相对结晶度。在大量试验的基础上，获得SAPO-11分子筛(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值与该分子筛及其相关催化剂的催化性能直接相关，首次提出选择该峰进行相对结晶度测定。开启粉末X射线衍射仪进行SAPO-11分子筛标准试样及待测工业试样的测定，在相同的试验条件下，分别收集2θ角度7°～30°范围内SAPO-11分子筛标准试样及待测工业试样的铜KαX射线衍射数据，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法(选用Pearson-Ⅶ方法)，分别测定各个试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值，用外标法计算试样的相对结晶度。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度范围优选为68％～98％；SAPO-11分子筛标准样品的结晶度优选为99％，其杂晶含量优选小于0.5％， 纯度优选优于99％，且与待测工业样品合成时，具有相同的原料配比和合成方法。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，优选的是，步骤a中在对所述SAPO-11分子筛样品焙烧活化处理前，对所述SAPO-11分子筛样品进行脱除模板剂处理。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，优选的是，步骤a中所述SAPO-11分子筛样品进行脱除模板剂处理的步骤是：先进行所述SAPO-11分子筛样品的热分析，通过其热失重曲线或其一次微分曲线，获得完全脱除模板剂的最低温度，并在该最低温度下进行脱除模板剂。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述研磨、过筛后，粉末的粒度控制范围优选为10μm～50μm，更优选为35μm～45μm。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤a中所述焙烧活化条件优选为：马弗炉焙烧2～6h，焙烧活化温度优选为250～450℃。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤c中，于恒温恒湿箱中对样品架与待测标准试样和待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围优选为35～65℃，更优选为45～55℃，控温恒湿吸水时间优选为3～7h。本发明所述的测定SAPO-11分子筛相对结晶度的方法，其中，步骤d中，采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法，测定试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值。本发明还可详述如下：首先将SAPO-11分子筛标准样品及待测工业样品经过研磨、过筛、焙烧活化、控温恒湿吸水处理得到待测试样，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，将SAPO-11分子筛标准试样及待测工业试样分别压入相应的X射线衍射仪样品架中，进行试样测定并分别收集粉末X射线衍射数据。采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰方法，测定各个试样(002)晶面衍射峰的峰面积，用外标法计算试样的相对结晶度。其特征在于样品研磨过 筛粒度范围控制在35μm～45μm，即粒度偏差小于10μm；样品焙烧活化处理时采用马弗炉，温度控制在250～450℃，焙烧时间2～6h，得到洁净表面的待测试样，然后进行饱和吸水处理，将待测标准试样及工业试样分别压入相应的样品架中，进行试样测定并收集其粉末X射线衍射数据；装填试样的样品架也进行相同的恒湿处理；开启粉末X射线衍射仪后，用硅粉核查粉末X射线衍射仪测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(≤0.1％)符合测定要求。采用上述方法，工业SAPO-11样品相对结晶度测定范围为68％～98％；SAPO-11分子筛纯相标准样品的结晶度为99％，用作外标样。SAPO-11分子筛标准样品要采用大功率(例如，18kW)粉末X射线衍射仪进行纯度检验，以保证其所含杂晶小于0.5％即纯度优于99％，非晶未检出。采用上述方法，由于样品经过研磨、筛分后，粒度范围控制在35μm～45μm，即控制粒度偏差小于10μm，提高了粉末衍射数据测定的准确度并且较为省时、省力，将样品研磨至1μm～10μm或更窄粒度范围也可以，但较为费时、费力且过筛难度极大，因试样粉末极易产生静电，故使过筛操作变得困难；另外，筛子需要向外商特殊订制，购买筛子需要不少外汇，外商同时声称不能保证如此细小粉末过筛容易产生静电的问题。采用上述方法，进行样品活化预处理时采用马弗炉焙烧2～6h，焙烧温度250～450℃，能有效地将已脱除模板剂的SAPO-11分子筛吸附的包括水等各种无机和有机物脱除，得到洁净外表面的样品。如果样品含模板剂，则需要先进行SAPO-11分子筛热分析，通过其TG曲线及DTG(微分)曲线，找到完全脱除模板剂的最低温度，再在该温度下进行彻底脱除模板剂并预防分子筛结构被破坏。SAPO-11分子筛焙烧活化前，需要先确保已脱除模板剂。采用上述方法，试验所用的样品架也需要与试样进行相同的控温恒湿处理。采用上述方法，用硅粉核查粉末X射线衍射仪测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(整机稳定度测试方法：连续测定Si粉末试样(111)晶面衍射峰峰面积积分强度计数值n达10次以上，然后进行数据的相对标准偏差分析，要求≤0.1％)符合测定要求，以保证发明方法的精密度满足其质控分析的要求。本发明的有益效果：首次明确提出结晶材料相对结晶度分析时，结晶标准物的选择原则和选择方法；只需要做到将SAPO-11分子筛研磨至35-45微米即可，这样做得益处是：省时、省力，因颗粒不太细小，还不易产生静电，而且，也是最关键的：其分析精度能满足工业生产高效、快速的要求；同时，关于焙烧活化：首次明确提出先进行分子筛的热分析，以确定最低活化温度，并在此最低温度下进行分子筛的焙烧以活化之，在保证不破坏分子筛结构的前提下，获得洁净表面的分子筛，以便进行后续分析；控温恒湿吸水：首次提出控温并适当提高吸水温度，能在保证饱和吸水的条件下，使吸水过程缩短，这有利于加快分析速度；关于仪器标定以确定仪器精度的方案在本专利中系首次提出；关于获得最佳谱图的问题：经过大量试验，本专利获得了只要保证SAPO-11分子筛中最弱谱峰的信噪比大于10，即可满足XRD相对结晶度分析要求的新概念；在大量试验的基础上，获得SAPO-11分子筛(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值与该分子筛及其相关催化剂的催化性能直接相关，首次提出选择该峰进行相对结晶度测定。提供一种准确测定工业产品SAPO-11分子筛相对结晶度的粉末X射线衍射方法，为分子筛的合成或相关催化剂的制备及工业应用提供可靠的技术支持。附图说明图1：一种工业SAPO-11分子筛试样典型的粉末X射线衍射图；图2：一种工业SAPO-11分子筛试样典型的化学计量学分峰拟合图。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比：在本发明中，对待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比并无特别限定，通常待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10，确定衍射仪电压、电流、发散狭缝、发散高度限制狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、滤光片或单色器的参数，获得试样的最佳粉末X射线衍射谱图；如果S/N≤10，由于待测工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比过小，造成相对结晶度分析数据不能满足其工业生产质控分析对数据准确度的要求，并无其他有益效果。步骤a中所述SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度范围：在本发明中，对步骤a中所述SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度范围并无特别限定，通常步骤a中所述SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度范围为68％～98％；如果SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度小于68％，由于SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度过小，造成该批次分子筛质量降等并且不能保证其可用于后续催化剂的制备；而SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度大于98％，由于SAPO-11分子筛待测工业样品的相对结晶度过大，造成该批次分子筛用于后续催化剂制备时，催化剂的催化性能并不好，并无其他有益效果。SAPO-11分子筛标准样品：在本发明中，对SAPO-11分子筛标准样品并无特别限定，通常SAPO-11分子筛标准样品的结晶度为99％，其杂晶含量小于0.5％，纯度优于99％，且与待测工业样品按相同的方法进行合成时，具有相同的原料配比；如果杂晶含量≥0.5％，由于杂晶含量过高，有可能还不含一种杂晶，有时含两种杂晶，并且在考虑杂晶含量分析误差的情况下，造成不能保证所选标准物结晶度优于99％，并无其他有益效果；如果纯度≤99％，由于纯度过低，造成不能保证所选标准物结晶度优于99％，并无其他有益效果。粉末的粒度控制范围：在本发明中，对粉末的粒度控制范围并无特别限定，通常粉末的粒度控制 范围为10μm～50μm，优选35μm～45μm；如果粉末的粒度控制范围小于10μm，造成研磨样品费时、费力；筛孔越小，筛子越昂贵，如选用过小筛孔的筛子将增加购买筛具的成本；并且，筛孔越小，颗粒越细小，过筛时越易起静电，静电的产生将影响筛分操作不能正常进行，而粉末的粒度控制范围大于50μm，造成衍射数据质量下降，不能保证工业生产质控分析所需的数据准确度，并无其他有益效果。步骤a中所述焙烧活化条件：在本发明中，对步骤a中所述焙烧活化条件并无特别限定，通常步骤a中所述焙烧活化条件为：马弗炉焙烧2～6h，焙烧活化温度为250～450℃；如果马弗炉焙烧小于2h，由于焙烧时间过短，造成活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而马弗炉焙烧超过6h，由于焙烧时间过长，造成时间浪费，且浪费能源，并无其他有益效果；如果焙烧活化温度为小于250℃，由于焙烧温度过小，导致焙烧时间的浪费，且活化不完全，不能保证得到洁净表面的分子筛；而焙烧活化温度超过450℃，由于焙烧温度过大，造成浪费能源，并可能造成分子筛骨架过度收缩、部分或完全破坏分子筛的结构，并无其他有益效果。控温恒湿处理：在本发明中，对控温恒湿处理并无特别限定，通常步骤c中，于恒温恒湿箱中对样品架与待测标准试样和待测工业试样进行相同的控温恒湿处理，所述温控范围为35～65℃，优化的温度范围为45～55℃；控温恒湿吸水时间为3～7h；如果温控小于35℃，由于温度过低，造成吸水时间过长，接近一昼夜，不能满足工业生产高效、快速的质控分析要求，且过低的温度，如接近室温，恒温恒湿箱对温湿度也不好控制；而温控大于65℃，由于温度过高，造成箱内水蒸气含量太高，也不易在分子筛外表面形成均匀的水膜并最终影响分析数据的精密度和准确度，并无其他有益效果；如果控温恒湿吸水时间小于3h，由于时间过短，造成在分子筛外表面不能完全形成一层均匀的水膜，影响分析数据的精密度和准确度，而控温恒湿吸水时间大于7h，由于时间过长，造成时间浪费，并无其他有益效果。1、样品前处理分别取SAPO-11分子筛标准样品及待测工业样品各约1g，研细、过筛，收集35μm～45μm的样品粉末，再分别取0.2g筛分，置于陶瓷等惰性坩埚中，放入350℃马弗炉中活化4h，待马弗炉温度降至约125℃时，用坩埚钳子将坩埚转移到盛有氯化镁饱和溶液的恒温恒湿箱中，箱内温度不低于45℃条件下，控温恒湿加速吸水5h。装填试样的样品架也进行相同的控温恒湿处理。2、仪器工作条件粉末X射线衍射仪对工业SAPO-11分子筛试样的分析表明：衍射峰的衍射强度随着发散狭缝、接收狭缝的增加而增加；扫描步长增加，曲线的点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流的增加，产物衍射峰的衍射强度也线性增加。根据上述实验，综合考虑强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，优选出适合工业SAPO-11分子筛试样分析的粉末X射线衍射仪工作条件见表1。分析谱图量化为：工业试样X射线衍射谱图中最弱衍射峰衍射信号的信噪比S/N＞10。表1仪器工作条件启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器测角仪的角度重现性(±0.0001°)和整机稳定度(≤0.1％)符合后续试样测定的要求。对粉末X射线衍射仪进行设定，以达到表1所列的典型仪器工作条件或能获得同等信噪比(S/N)的其它适宜条件(当粉末X射线衍射仪测定的工业SAPO-11分子筛衍射谱图中最小峰的S/N不小于10：1时，X射线衍射仪工作条件即可 满足分析要求)。利用最佳的SAPO-11分子筛粉末X射线衍射曲线(见图1)，采用化学计量学软件分峰程序和外标法得到工业SAPO-11分子筛的相对结晶度(见图2)。3、试样测定将饱和吸水的待测SAPO-11分子筛标准试样及工业试样分别压入相应的样品架中，在粉末X射线衍射仪上装调样品架。在推荐的粉末X射线衍射仪工作条件下，分别对待测SAPO-11分子筛标准试样及工业试样进行测定并收集粉末X射线衍射数据。采用粉末X射线衍射数据处理系统软件的化学计量学分峰程序，分别测定标准试样及待测试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值。标准试样重复测定两次，取其(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值的平均值供定量计算用。工业SAPO-11分子筛的典型化学计量学分峰拟合图见图2。4、数据处理工业SAPO-11分子筛的相对结晶度RCi按式(1)计算，数值以％表示：RCi=Cs×AiAs]]>…………………………………(式1)式(1)中：Ai——工业SAPO-11分子筛试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值；As——SAPO-11分子筛标准试样(002)晶面衍射峰的峰面积积分强度计数值；Cs——SAPO-11分子筛标准试样的结晶度，99％(质量分数)。按照上述试验方案，在12个实验室分别对选定的4个水平样品的相对结晶度进行测定，所得试验数据见表2、表3、表4、表5。由12个实验室之间的试验结果经统计分析得出的精密度见表6。要求每个试样重复测定两次，测定结果取小数点后一位。表2工业SAPO-11分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表3工业SAPO-11分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表4工业SAPO-11分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表5工业SAPO-11分子筛试样相对结晶度的原始分析数据(％)表6方法精密度(％)相对结晶度范围重复性再现性68～9834当前第1页1 2 3