一种环境水体中甲基异噻唑啉酮的分析方法与流程

本发明涉及环境水体中甲基异噻唑啉酮的分析方法，尤其涉及一种通过固相微萃取法及顶空自动进样技术对环境中水和废水中有害物质甲基异噻唑啉酮的测定方法。

背景技术：
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甲基异噻唑啉酮是一种广普的杀菌防腐剂，能有效杀灭藻类、细菌和真菌。该活性单剂广泛用于工业冷却水、油田回罐水、造纸行业、管道、涂料、油漆、橡胶以及化妆品、感光胶片及洗涤用品等工业的防腐处理。特别随着人们生活水平的提高及生活理念的进步，洗涤用品和美容美发等日化品的大量使用，导致产品中作为防腐剂使用的甲基异噻唑啉酮类物质大量的进入环境水体之中。这种只能作为人体外用的化学物质一旦进入生活饮用水中，将对人们的身体健康带来危害。

甲基异噻唑啉酮，中文名称：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，英文名称：2-Methyl-4-Isothiazoline-3-one，CAS号2682-20-4，分子量115.15。

《化妆品卫生规范(2007版)》明确规定在化妆品中其使用量不能超过0.01％；另外甲基异噻唑啉酮对水生生物毒性也很大。因此开发一种高灵敏度痕量分析水和废水中甲基异噻唑啉酮类物质的方法很有必要。由于甲基异噻唑啉酮的化学性质是与水混溶，提取浓缩水中微量甲基异噻唑啉酮类物质非常困难。目前还没有有效检测环境水中微量甲基异噻唑啉酮类物质的方法，已有的一些方法直接针对的是化妆品本身，这些方法的检出限都比较高，无法用于水和废水中微量甲基异噻唑啉酮类物质的检测。本发明采用顶空加固相微萃取(SPME)与三重四级杆气质联用仪法(GC-MS/MS)，开发出一种有效检测水和废水中微量甲基异噻唑啉酮的方法。

目前国内外对水中甲基异噻唑啉酮还没严格的残留限量和检测方法，但是环境水体中甲基异噻唑啉酮类物质的存在，将给人类身体健康及水生生物生长带来危害，所以该方法的开发对于监测环境水体中甲基异噻唑啉酮的含量具有积极意义。

技术实现要素：
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为了实现对环境水和废水中微量甲基异噻唑啉酮的检测目的，本发明通过固相微萃取及顶空自动进样技术并使用高灵敏度高选择性的气相色谱-三重四级杆串联质谱仪对环境中水和废水中有害物质甲基异噻唑啉酮含量进行准确测定。为实现上述目的，本发明的顶空固相微萃取GC-MS/MS分析水和废水中甲基异噻唑啉酮含量的检测方法包含以下步骤：

1.样品萃取：

1)分别用天平取水样15.0～20.0克置于20ml的两个顶空瓶中，同时加入1.0～2.0克氯化钠，用密封盖拧紧密封后轻轻振摇至溶化。

2)选择85μm PA固相微萃取头，按规程要求装入自动顶空系统的固相微萃取手柄中，确保萃取头伸缩自如。

3)SPME操作步骤：根据样品的干净程度，采取不同的顶空微萃取方式：对于干净水样，采取浸入方式萃取方式：设置自动顶空系统将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中，使推手柄杆使纤维头伸出针管，将纤维头浸入水样中，同时设置顶空瓶加热温度为80℃，振摇频率每分钟250次，萃取时间30分钟；

4)当样品目视比较脏的废水则采取顶空萃取方式，设置自动顶空系统将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中，使推手柄杆使纤维头伸出针管置于样品液面的上部空间，距离液面2毫米左右，同时设置顶空瓶加热温度为80℃，加热萃取时间为30钟，顶空瓶振荡频率每分钟250次，至萃取完毕。

2.气相色谱-三重四级杆串联质谱测定：

1)气相色谱条件：

仪器：岛津GC-2010 PLUS气相色谱仪；

进样口温度：200℃

色谱柱：Rtx-Wax毛细柱

柱长：30米 孔径：0.25毫米 膜厚：0.2微米。

色谱柱温度：100℃(2min)→20℃/min→250℃(5min)

载气：99.999％纯度氦气，流速：1.2ml/min

进样方式：不分流

2)三重四级杆串联质谱设定条件：

仪器：岛津GC-MS/MS-TQ8040串联质谱仪

电子轰击源(EI)：70ev

色谱-质谱接口温度：250℃，

离子源温度：230℃

碰撞气：氩气

调谐方式：自动调谐 检测器电压：1.5v

溶剂延迟：5分钟

检测方式：多反应选择离子监测(MRM)

标品：甲基异噻唑啉酮 保留时间：9.55min

MRM优选参数：

定量离子对：母离子115.0，子离子87.0 碰撞能：20eV

定性离子对：母离子115.0，子离子59.0 碰撞能：25eV

有益效果：采用本发明中的方法检测水和废水中的甲基异噻唑啉酮的含量具有检出限低、灵敏度高的优点，精密度和准确度均低于10％，检出限低于0.2mg/L。

附图说明：

附图1：甲基异噻唑啉酮标准军GC-MS/MS MRM色谱质谱图；

附图2：甲基异噻唑啉酮标准曲线图。

具体实施方式：

实施例1：标准曲线的绘制

用5个20毫升的容量瓶分别加入20毫升去离子水，以甲基异噻唑啉酮浓度为100mg/kg的标准储备溶液作为母液，配置浓度为0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.2mg/L 5个梯度的标准使用液，按上述前处理方法及仪器设备条件进三重四级杆气质联用仪多反应监测分析，以定量离子对：母离子115.0，子离子87.0的峰面积为纵坐标，以浓度作为横坐标绘制标准校准曲线，线性：一次曲线，配置表如下：

标准校正曲线见附图2

标准曲线信息如下：

校准方程：Y＝30583.99X-98.35109

R²＝0.9998

R＝0.9999

RF％RSD：1.3

校正方法：外标法

曲线：线性

原点：不强制

实例2：样品加标回收率及精密度测试

量取1.0升某水库水作为样品空白，该样品经测试，其甲基异噻唑啉酮的本底含量为未检出。从中分别量取90毫升置于3个棕色的100毫升容量瓶中，分别加入甲基异噻唑啉酮浓度为100mg/kg的标准溶液1ml、5ml、10ml并定容至刻度，使得三个样品加标的理论浓度分别为：1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。三个样品经与上述前处理及色谱、质谱相同的实验条件及操作步骤后，经数据分析，高、中、低三个加标回收率及精密测试情况如下表：

经上述实例分析结果可知，本发明方法具有良好的线性范围，标准曲线的R²值超过0.999；高、中、低加标实验中平均回收率超过93％，5次平行测试的精密度良好，相对标准偏差少于5％。该发明为监测环境水体中甲基异噻唑啉酮类防腐剂的含量提供了一种准确有效，灵敏度高的检测方法。