一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及其应用的制作方法

本发明涉及表面增强拉曼效应(surface-enhancedramanspectroscopy，sers)的衬底材料领域，尤其涉及一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及其应用。

背景技术：

三苯基膦(c18h15p)不仅是铑膦、金膦络合催化剂的重要基础原料，而且可以作为染料工艺的增光剂、彩色胶卷显象的抗氧剂、聚环氧化的稳定剂、化学分析的分析试剂，因此在医药工业、有机合成、化学分析等领域具有广泛的应用。由于三苯基膦会对环境造成污染并且会对人体造成危害，因此在使用三苯基膦的诸多领域中，有必要对三苯基膦的浓度进行现场、快速的痕量检测。

目前，对三苯基膦的浓度进行检测的方法主要有气相色谱法、电化学法等，但现有这些检测方法存在灵敏度低、选择性不好、耗时长等缺点，因此很难实现对三苯基膦的浓度进行快速痕量检测。现有的研究发现：贵金属纳米颗粒(例如：金纳米颗粒、银纳米颗粒等)具有优良的等离激元效应，能产生较强的表面增强拉曼效应，而基于表面增强拉曼效应的浓度检测方法具有高灵敏度、快速响应、指纹效应等优点，可以提供吸附在贵金属表面的分子结构信息，因此有望实现对三苯基膦的浓度的快速痕量检测，但现有技术中产生表面增强拉曼效应的衬底材料不仅构造面积小、均一性差、灵敏度低，而且制备方法负责、成本高昂。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及其应用，不仅构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，可直接作为具有高活性表面增强拉曼效应的衬底材料，而且制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列，其制备方法包括以下步骤：

步骤a、在玻璃基底上制备紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，从而得到玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列；

步骤b、采用反应离子刻蚀法对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀，再去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，从而制得高密度纳米针尖阵列；

步骤c、以所述的高密度纳米针尖阵列为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列。

优选地，所述的采用反应离子刻蚀法对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀包括：采用六氟化硫作为工作气体对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀时间为15～60s。

优选地，所述的去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列包括：将刻蚀后的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，即去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列；其中，所述的清洗溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。

优选地，在玻璃基底上制备紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列包括以下步骤：

步骤a1、将玻璃基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的玻璃基底进行烘干处理，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的玻璃基底；其中，所述的第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成；

步骤a2、将步骤a1处理后的玻璃基底放入聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液中，并采用气-液界面自组装方法在所述玻璃基底上制备出紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。

优选地，所述的聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液采用以下方法制备而成：取胶体球直径为120～300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声震荡，从而制得分散均匀的聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液。

优选地，所述物理沉积方法包括磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。

一种三苯基膦的浓度检测方法，采用上述技术方案中所述的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料进行三苯基膦的浓度检测。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列是采用六氟化硫气体作为工作气体对玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行反应离子刻蚀，再去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列得到高密度纳米针尖阵列，然后以所述高密度纳米针尖阵列为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列。该金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列可以直接作为具有高活性表面增强拉曼效应的衬底材料，并用于对三苯基膦的浓度进行检测。可见，本发明所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列不仅构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，可直接作为具有高活性表面增强拉曼效应的衬底材料，而且制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1中步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列、步骤d制得的高密度纳米针尖阵列、步骤e制得的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的形貌示意图。

图2为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用sirion200场发射扫描电子显微镜分别对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列以及步骤d制得的高密度纳米针尖阵列进行观察，从而得到的扫描电子显微镜照片(fesem图像)。

图3为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，控制步骤e中所示模板表面沉积的金膜厚度，并采用cary-5e紫外-可见-近红外分光光谱仪对步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的光吸收性能进行检测，从而得到的光吸收谱图。

图4为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列进行fdtd(finite-differencetime-domain，时域有限差分法)模拟，从而得到电磁场强度分布图。

图5为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，将步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，并分别放入500ml不同浓度的三苯基膦乙醇溶液中浸泡三小时，然后采用renishawinviareflex拉曼光谱仪分别检测衬底材料的表面增强拉曼谱图，从而得到的表面增强拉曼谱图。

图6为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，向步骤e中制得的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列分别滴加5ul浓度为10^-4mol/l的三苯基膦溶液和5ul浓度为10^-1mol/l的三苯基膦溶液，并利用拉曼光谱仪分别检测衬底材料的表面增强拉曼谱图，从而得到的表面增强拉曼谱图。

图7为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用sirion200场发射扫描电子显微镜分别对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列以及步骤d制得的高密度纳米针尖阵列进行观察，从而得到的扫描电子显微镜照片(fesem图像)。

图8为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，将步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，并浸泡在浓度为10^-6mol/l的三苯基膦乙醇溶液中，然后用不同的激发波长(例如：532nm、633nm、785nm)进行激发，并测试其表面增强拉曼谱图，从而得到的表面增强拉曼谱图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及其应用进行详细描述。

一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列，其制备方法包括以下步骤：

步骤a、在玻璃基底上制备紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，从而得到玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。

具体地，在玻璃基底上制备紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列包括以下步骤：

步骤a1、将玻璃基底(例如：该玻璃基底可以为普通玻璃制成的玻璃片)依次放入丙酮、乙醇、第一混合液、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的玻璃基底进行烘干处理，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的玻璃基底。其中，所述的第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸和质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成。

步骤a2、将步骤a1处理后的玻璃基底放入聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液中，并采用气-液界面自组装方法在所述玻璃基底上制备出紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。在实际应用中，取胶体球直径为120～300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声震荡，从而即可制得分散均匀的聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液；所述的聚苯乙烯胶体球悬浮液可以采用通过商业手段购买。

步骤b、采用反应离子刻蚀法对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀，再去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，从而制得高密度纳米针尖阵列。

具体地，所述的采用反应离子刻蚀法对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀可以包括：采用六氟化硫作为工作气体对所述的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀时间为15～60s，从而得到刻蚀后的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。所述的去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列包括：将刻蚀后的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列；在实际应用中，所述的清洗溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。

步骤c、以所述高密度纳米针尖阵列为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列。其中，所述的物理沉积方法包括磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。

除了上述技术方案外，本发明还提供了一种三苯基膦的浓度检测方法，它采用上述金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料进行三苯基膦的浓度检测，能够快速灵敏地进行三苯基膦浓度检测，这不仅缩短了检测时间，而且降低了检测成本。

与现有技术相比，本发明中的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列至少具有以下优点：

(1)本发明实施例所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列由于具有多个纳米级别的针尖，因此具有很强的表面增强拉曼效应。

(2)本发明实施例所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，而且该高密度纳米针尖阵列的针尖密度及周期可通过改变聚苯乙烯胶体球尺寸进行有效调控，聚苯乙烯胶体球尺寸越小则该高密度纳米针尖阵列的针尖密度越大，这为探究不同针尖密度的高密度纳米针尖阵列对溶液中三苯基膦的浓度检测提供了可能。

(3)本发明实施例所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列在作为表面增强拉曼效应的衬底材料对三苯基膦浓度进行检测时，灵敏度高、检测限低、检测浓度范围广、信号均一性好。

(4)本发明实施例所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列在制备过程中没有使用任何表面活性剂，因此获得了洁净表面的表面增强拉曼效应的衬底材料。

(5)本发明实施例所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列可以大面积构筑、规模化生产，能够适合未来在环境、食品、医学等方面工业化大规模应用。

综上可见，本发明实施例不仅构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，可直接作为具有高活性表面增强拉曼效应的衬底材料，而且制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及其应用进行详细描述。

实施例1

一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列，采用以下步骤制备而成：

步骤a、将玻璃基底(该玻璃基底为普通玻璃片)依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(该第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗40min，再对清洗后的玻璃基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待玻璃基底上的水分完全蒸发后，将玻璃基底放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的玻璃基底。

步骤b、取50微升胶体球直径为120～300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液(2.5wt.％)，并与乙醇等体积混合，再进行10min的超声震荡，从而即可制得分散均匀的聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液；然后将步骤a处理后的玻璃基底放入所述聚苯乙烯胶体球乙醇稀释液中，并采用气-液界面自组装方法在所述玻璃基底上制备出紧密排列的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，从而制得玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。

步骤c、采用六氟化硫作为工作气体对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强维持在1～4pa、刻蚀功率控制在150～250w、刻蚀时间为15～60s，从而得到刻蚀后的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列。

步骤d、将步骤c制得的刻蚀后的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体阵列，制得高密度纳米针尖阵列。

步骤e、以步骤d制得的高密度纳米针尖阵列为模板，采用磁控溅射沉积方法(磁控溅射沉积的处理电流为20ma，磁控溅射沉积的处理时间为3min)在所述模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列。

具体地，在实施本发明实施例1的过程中进行以下形貌观察和性能检测：

(1)在实施本发明实施例1的过程中，分别对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列、步骤d制得的高密度纳米针尖阵列以及步骤e制得的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列进行形貌观察，从而得到如图1所示的形貌示意图。其中，图1a为本发明实施例1中步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列的形貌示意图，图1b为本发明实施例1中步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的形貌示意图，图1c为本发明实施例1中步骤e制得的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的形貌示意图。由图1a、图1b和图1c可以看出：在实施本发明实施例1的过程中各步骤的产物形貌在发生变化，并最终得到了金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列。

(2)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用sirion200场发射扫描电子显微镜分别对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列以及步骤d制得的高密度纳米针尖阵列进行观察，从而得到如图2所示的扫描电子显微镜照片(fesem图像)。其中，图2a为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列的fesem图像，图2b为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的低倍俯视fesem图像，图2c为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的低倍45°角所观察的fesem图像，图2d为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的高倍fesem图像。由图2a、图2b、图2c和图2d可以看出：本发明实施例1步骤d制得的高密度纳米针尖阵列是具有高密度的纳米针尖，周期间距为120nm。

(3)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，控制步骤e中所示模板表面沉积的金膜厚度，并采用cary-5e紫外-可见-近红外分光光谱仪对步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的光吸收性能进行检测，从而得到如图3所示的光吸收谱图；在图3中，横纵标为wavelength(即波长，其单位为nm)，纵坐标为normalizedabsorbance(即归一化后的吸光度，其单位为a.u.)，curvei表示的是金膜厚度为28nm的高密度纳米针尖阵列的光吸收曲线，curveii表示的是金膜厚度35nm的高密度纳米针尖的光吸收曲线，curveiii表示的是金膜厚度为42nm的高密度纳米针尖阵列的光吸收曲线，curveiv表示的是金膜厚度为49nm的高密度纳米针尖阵列的光吸收曲线，curvev表示的是金膜厚度为56nm的高密度纳米针尖阵列的光吸收曲线。由图3可以看出：curvei的最大光吸收值为690nm，curveii的最大光吸收值为705nm，curveiii的最大光吸收值为715nm，curveiv的最大光吸收值为725nm，curvev的最大光吸收值为775nm。也就是说，随着金膜厚度的增加，本发明实施例1步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的光吸收的最大吸收峰随之红移。

(4)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列进行fdtd(finite-differencetime-domain，时域有限差分法)模拟，从而得到如图4所示的电磁场强度分布图。在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，将步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，并分别放入500ml不同浓度(浓度分别为10^-6mol/l、10^-7mol/l、10^-8mol/l、10^-10mol/l)的三苯基膦乙醇溶液中浸泡三小时，然后采用renishawinviareflex拉曼光谱仪分别检测衬底材料的表面增强拉曼谱图，从而得到如图5所示的表面增强拉曼谱图；在图5中，横纵标为ramanshift(即拉曼位移，其单位为cm^-1)，纵坐标为intensity(即拉曼强度，其单位为a.u.)，10^-6m表示浸泡在浓度为10^-6mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图，10^-7m表示浸泡在浓度为10^-7mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图，10^-8m表示浸泡在浓度为10^-8mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图，10^-10m表示浸泡在浓度为10^-10mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图。由图4和图5可以看出：本发明实施例1步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列对三苯基膦的检测限为10^-10mol/l，并且每个小单元的顶端处的纳米针尖处电磁场最强。

(5)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，向步骤e中制得的金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列分别滴加5ul浓度为10^-4mol/l的三苯基膦溶液和5ul浓度为10^-1mol/l的三苯基膦溶液，并利用拉曼光谱仪分别检测衬底材料的表面增强拉曼谱图，从而得到如图6所示的表面增强拉曼谱图；在图6中，横纵标为ramanshift(即拉曼位移，其单位为cm^-1)，纵坐标为intensity(即拉曼强度，其单位为a.u.)，10^-4m表示浸泡在浓度为10^-4mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图，10^-1m表示浸泡在浓度为10^-1mol/l的三苯基膦乙醇溶液中的衬底材料的表面增强拉曼谱图。由图6可以看出：本发明实施例1步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列对三苯基膦的拉曼谱图有很好的增强效果。

(6)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，采用sirion200场发射扫描电子显微镜分别对步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列以及步骤d制得的高密度纳米针尖阵列进行观察，从而得到如图7所示的扫描电子显微镜照片(fesem图像)。其中，图7a为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤b制得的玻璃基底单层聚苯乙烯胶体晶体阵列的fesem图像，图7b为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的低倍俯视fesem图像，图7c为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的低倍45°角所观察的fesem图像，图7d为当本发明实施例1的步骤b中采用胶体球直径为300nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时步骤d制得的高密度纳米针尖阵列的高倍fesem图像。由图7a、图7b、图7c和图7d可以看出：本发明实施例1步骤d制得的高密度纳米针尖阵列是具有高密度的纳米针尖，周期间距为300nm。

(7)在实施本发明实施例1的过程中，当步骤b中采用胶体球直径为120nm的聚苯乙烯胶体球悬浮液为原料时，将步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，并浸泡在浓度为10^-6mol/l的三苯基膦乙醇溶液中，然后用不同的激发波长(例如：532nm、633nm、785nm)进行激发，并测试衬底材料的表面增强拉曼谱图，从而得到如图8所示的表面增强拉曼谱图；在图8中，横纵标为ramanshift(即拉曼位移，其单位为cm^-1)，纵坐标为intensity(即拉曼强度，其单位为a.u.)，curvei表示激发波长为532nm时激发所得的拉曼谱图，curveii表示激发波长为633nm时激发所得的拉曼谱图，curveiii表示激发波长为785nm时激发所得的拉曼谱图。由图8可以看出：只有在激发波长为785nm时才能获得好的表面增强拉曼谱图，这说明本发明实施例1步骤e中制得金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列的最合适激发波长为785nm。

综上可见，本发明实施例不仅构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，可直接作为具有高活性表面增强拉曼效应的衬底材料，而且制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。