一种快速在线确定长链烯烃双键位置的装置及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种快速在线确定长链帰姪双键位置的装置及应用，具体来说就是利 用该在线分析装置将一定浓度的莫氧与长链帰姪的样品气混合，使之发生莫氧分解反应， 最后反应流出气通过毛细管快速进入气体检测装置，从而实现快速在线分析长链帰姪双键 被莫氧分解所得产物的目的。
【背景技术】
[0002] 长链帰姪（long-chain olefins)是一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛地 应用于表面活性剂、增塑剂、聚α -帰姪、润滑油、助剂和精细化学品。我国直链帰姪的生 产主要是W蜡裂解、己帰齐聚和直链焼姪催化脱氨装置为主。直链焼姪脱氨的产物十分复 杂，产物中有α -帰姪和直链内帰姪，直链内帰姪双键位置不同，有很多异构体。如何快速 在线测量帰姪浓度，并且确定帰姪的双键位置，对于优化催化剂组成和反应条件，提高转换 率，减少副产物，十分重要。测量长链碳氨化合物通用的方法是衍生化，然后用高分辨毛细 管色谱GC，或二维GCXGC色谱，GC-MS联用技术进行测量。但是送些方法无法确定长链帰 姪双键位置，而且耗时很长，难W用于过程监控。发展帰姪、多帰姪快速测量方法，特别是确 定帰姪双键位置的方法，不仅有助于认识直链焼姪的催化脱氨机理和过程，还为设计更好 的催化剂来提高反应的选择性和产率奠定基础。
[0003] 帰姪的双键位置准确测量一直是分析化学领域颇具挑战的难题，送是因为双键附 近谱峰重叠，结构分析常用的NMR谱学方法，无法提供足够的信息来确定双键的位置，而红 外光谱方法只能测量α帰姪。离线测量帰姪双键的方法主要是测量帰姪衍生化的产物。文 献报道的衍生物反应有；莫氧分解反应，二甲二硫離加成，帰姪复分解反应。但是送些衍生 化反应的步骤多，耗时长，而且需要的样品量大，操作复杂，自动化程度很低，不适合快速分 析和大规模的应用。
[0004] 直接质谱是确定帰姪双键位置重点发展的谱学技术。电子轰击巧I)电离产生的 离子内能较高，会发生快速的异构化反应，导致用ΕΙ质谱确定双键位置的可靠性较差。80 年代末，发展了金属离子加成和共价加成的化学电离技术（CACI)来确定双键位置。如己腊 可W产生m/e = 54出zC = Ν+ = C =邸2]离子，它可W与帰姪的双键发生加成反应，其离子 加成物碰撞解离会产生特征的碎片离子。根据碎片离子的分子量，可W确定双键的位置。由 于HzC = N+ = C =邸2是反应物CHsCN的二级离子分子产物，试剂离子中不仅有m/e = 54， 还有丰度更高的m/e = 42和81离子，因此很难得到比较纯的反应离子。另外送个共价加 成反应的产率低，加成中间体的解离通道也较多，产物较为复杂，因此己腊的CACI目前只 在不饱和脂肪酸醋的双键测量中获得成功。
[0005] 单光子电离-飞行时间质谱（SPI-T0FM巧技术可W直接对长链帰姪、二帰姪和取 代苯的混合样品进行在线分析。但是SPI-T0FMS方法却无法区分由双键位置不同形成的同 分异构体，也无法确定每一种异构体中双键的位置。
[0006] 本文的目的在于提供一种确定长链帰姪双键位置的新方法。该方法W不镑钢管为 莫氧分解反应场所，一定浓度的莫氧和长链帰姪的样品气在此混合反应，然后莫氧分解产 物进入反应流出气检测装置即单光子电离质谱仪中进行电离检测。该方法实现了快速在线 分析，不需要任何预浓缩、衍生化或洗脱步骤。另外，该装置气路简单，成本低廉，便于操作。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种快速在线确定长链帰姪双键位置的装置及应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0009] -种快速在线确定长链帰姪双键位置的装置，其特征在于：包括莫氧发生装置、样 品气产生装置、莫氧分解反应装置、供气装置和反应流出气检测装置；
[0010] 其中，所述供气装置包括氧气气源，氧气气源的气体出口经二条管路分别与莫氧 发生装置的气体入口和样品气产生装置的载气入口相连，于二条管路上分别设有质量流量 控制器；
[0011] 莫氧发生装置的莫氧出气口和样品气产生装置的气体出口均与莫氧分解反应装 置的气体入口相连；
[0012] 莫氧分解反应装置的气体出口与反应流出气检测装置的气体进样口相连。
[0013] 所述莫氧分解反应装置为铜管或不镑钢管，其一端与莫氧发生装置的莫氧出气口 和样品气产生装置的气体出口相连，另一端与反应流出气检测装置的气体进样口相连；
[0014] 所述样品气产生装置为一带有加热元件的中空密闭腔体，中空密闭腔体上设有液 体样品瓶的取出和放入口，液体样品瓶的取出和放入口通过一可开启和关闭的盖体密闭， 液体样品瓶盛放于中空密闭腔体内。
[0015] 所述莫氧分解反应装置长度可调，外形为非直线的螺旋型或U型结构，便于莫氧 与长链帰姪样品气充分混合反应；
[0016] 加热元件为电加热丝、电加热带或电加热块；
[0017] 样品气产生装置为带有不镑钢瓶盖的不镑钢瓶，不镑钢瓶盖和不镑钢瓶身通过螺 纹扣合，并利用0圈密封，内部盛放液体样品瓶。
[0018] 氧气气源为装有氧气的钢瓶或净化后的干燥空气；
[0019] 莫氧发生装置的制取莫氧气体为高纯氧或干燥空气，制得莫氧的浓度可通过调节 莫氧发生装置的电流大小和制莫氧气体的流量大小调节。
[0020] 所述反应流出气检测装置为直接气体进样的分析装置，主要为气体进样的在线质 谱仪，通过气体导管与莫氧分解反应装置相连；对莫氧分解反应流出气的一部分采样分析， 其余作为尾气排出；
[0021] 所述样品气产生装置的腔体大小可随长链帰姪样品瓶的大小调节，腔体加热温度 可W根据研究的长链帰姪沸点高低设定。
[0022] 快速在线确定液体样品中长链帰姪双键位置分析过程的应用，其特征在于：
[0023] A.将装有含长链帰姪液体的样品瓶放入样品气产生装置内，样品气产生装置密 封；
[0024] B.根据液体样品中所含长链帰姪的大致沸点，设定样品气产生装置的加热温度： 利用温度控制器控制加热元件，使设定样品气产生装置加热后的温度稳定；
[00巧]C.打开供气装置的气体出口，通入二条管路中，设定二条管路的气体流量大小，连 续不断使气体分别进入莫氧发生装置和样品气产生装置；
[002引 D.打开莫氧发生装置电源，设定电流数值，制备莫氧；
[0027] E.自莫氧发生装置流出的莫氧与长链帰姪样品气会合一起进入莫氧分解反应装 置混合反应；
[0028] F.利用反应流出气检测装置对莫氧分解反应装置流出的部分反应气快速在线采 样，获得长链帰姪双键被莫氧分解后产物的特征谱图。
[0029] 所述气体导管为石英毛细管或不镑钢毛细管；
[0030] 所述莫氧分解反应装置为不镑钢材质的管路，而非聚合材料，避免莫氧对反应管 路的腐蚀。
[0031] 反应流出气检测装置为在线气体进样质谱仪，采用单光子电离（SPI)对反应流出 气进行电离，该方法可简化莫氧分解产物的谱图，便于谱图解析。
[0032] 长链帰姪为含有一个双键的Cs-Cie的链状帰姪。
[0033] 本在线分析方法的基本原理为：
[0034] 首先，长链帰姪的双键被莫氧分解的原理是：
[0035]
[0036] 其次，反应流出气检测装置采用单光子电离的电离方式，获得莫氧分解产物的电 贸原理是：
[0037]
[0038] 其中对于长链帰姪，产物主要是醒类。但由于醒类的电离能及分子结构，SPI电离 产物可能除了分子离子峰还有其他碎片离子峰。但是相比电子碰撞电离，谱峰简单很多。
[0039] 本发明改变高纯氧的流速和莫氧发生装置的电流能获得不同浓度的莫氧，莫氧分 解反应产物直接进入反应流出气检测装置而不需要离线浓缩、衍生等步骤，操作简单，分析 速度快，测定精度高。
【附图说明】
[0040] 图1为快速在线确定长链帰姪双键位置的装置示意图；1-莫氧发生装置；2-样品 气产生装置；3-莫氧分解反应装置；4-供气装置；5-反应流出气检测装置；6-高纯氧钢瓶； 7-精密质量流量控制器；8-真空紫外灯；9-气体导管；10-电离区；11-真空装置；12-无场 飞行区；13-MCP探测器；14-数据采集系统；15-尾气。
[0041] 图2为Η种长链癸帰同分异构体及其莫氧分解产物的SPI谱图；
[0042] 图3为Η种长链辛帰同分异构体及其莫氧分解产物的SPI谱图
[0043] 图4为走种醒类产物的SPI谱图。
【具体实施方式】
[0044] 首先，图1为一种快速在线确定长链帰姪双键位置的装置，其特征在于：包括莫氧 发生装置1、样品气产生装置2、莫氧分解反应装置3、供气装置4和反应流出气检测装置5 ;
[0045] 其中，所述供气装置4包括氧气气源6,氧气气源6的气体出口经二条管路分别与 莫氧发生装置1的气体入口和样品气产生装置2的载气入口相连，于二条管路上分别设有 质量流量控制器7 ;
[0046] 莫氧发生装置1的莫氧出气口和样品气产生装置2的气体出口均与莫氧分解反应 装置3的气体入口相连；
[0047] 莫氧分解反应装置3的气体出口与反应流出气检测装置5的气体进样口相连。
[0048] 所述莫氧分解反应装置3为铜管或不镑钢管，其一端与莫氧发生装置1的莫氧出 气口和样品气产生装置2的气体出口相连，另一端与反应流出气检测装置5的气体进样口 相连；
[0049] 所述样品气产生装置2为一带有加热元件的中空密闭腔体，中空密闭腔体上设有 液体样品瓶的取出和放入口，液体样品瓶的取出和放入口通过一可开启和关闭的盖体密 闭，液体样品瓶盛放于中空密闭腔体内。
[0050] 所述莫氧分解反应装置3长度可调，外形为非直线的螺旋型或U型结构，便于莫氧 与长链帰姪样品气充分混合反应；
[0051] 加热元件