碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法

专利名称：碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法
技术领域：
本发明涉及广泛用于电动工具和电车等的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法。
历来，碱性二次电池用烧结式镍正极，用以下方法制造。
首先，将混合了镍粉末、增粘剂以及水的泥浆涂敷于芯材上，在还原性气氛中烧结制作镍烧结基板。将该烧结基板浸渍在溶解有硝酸镍的硝酸溶液(以下称酸性镍盐水溶液)中，使硝酸镍浸渗在烧结基板中，待干燥后浸渍在碱性溶液中。由此，硝酸镍变成了作为活性物质的氢氧化物。通过反复进行该操作，规定量的活性物质被填充到镍烧结基板中。
在将镍烧结基板浸渍在酸性镍盐水溶液的工序中，由于镍烧结基板的表面因酸性镍盐水溶液的腐蚀作用而腐蚀，因此存在镍烧结基板的强度下降的问题。在此可以列举出，电池改善寿命的方式之一是通过正极板的膨润使电解液偏在化，增加电池的内阻。作为正极板膨润的主要因素可以列举出，活性物质的主成分β-Ni(OH)2通过过充电向密度较低的γ-NiOOH变化。像上述那样镍烧结基板的强度如果下降，则极板的膨润会进一步加速，循环寿命缩短。
对于这一问题，在特开平4-75257号公报中曾经提出，使镍烧结基板的表面生成氧化钴来抑制基板的腐蚀。在该场合下，首先将镍烧结基板浸渍在钴盐水溶液中，在90～100℃的温度下干燥后，在碱性溶液中进行处理，使在基板表面生成氢氧化钴。而且，氧化该氢氧化钴以后，进行将基板浸渍在酸性镍盐水溶液的工序。即，在此，氢氧化钴的氧化是为了抑制酸性镍盐水溶液对基板的腐蚀而进行的。但是，按照这一方案，尽管活性物质浸渗时能抑制镍烧结基板的腐蚀，但是存在镍烧结基板附近的活性物质在充电时容易向γ-NiOOH变化、反而降低循环特性的问题。
另一方面，在特开平11-102700号公报中曾经提出，通过使镍烧结基板的细孔内生成钴和镁的共沉淀氢氧化物后，浸渍在酸性镍盐水溶液中来进行活性物质的填充。可以认为，该方案是通过在将基板浸入酸性镍盐水溶液时，使钴和镁的共沉淀氢氧化物与由氢氧化镍构成的活性物质的固相界面生成固溶体层来提高电池的工作电压。如果生成固溶体层，则尽管电池的工作电压升高，但是存在在充电状态下活性物质容易进行分解、自放电特性降低、在高温气氛下的充电效率也降低的问题。
本发明涉及一种碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，具有以下工序(1)将镍烧结基板浸渍在含有从镁离子、铁离子以及锰离子中选择的至少一种离子和钴离子的硝酸溶液中，通过干燥得到附着硝酸盐的基板A的工序；(2)通过将上述基板A浸渍在碱性溶液中，使从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物以及锰的氢氧化物中选择的至少一种和钴的氢氧化物析出于上述基板A的细孔内来得到附着氢氧化物的基板B的工序；(3)通过氧化上述钴的氢氧化物使其生成钴的平均价数超过2价的钴氧化物，得到附着氧化物的基板C的工序；(4)通过将上述基板C浸渍在溶解有硝酸镍的溶液中并干燥，接着浸渍到碱性溶液中，反复数次进行将由氢氧化镍构成的活性物质填充到上述基板C中的操作，得到附着活性物质的基板D的工序。
上述工序(3)，由通过将附着有碱的上述附着氢氧化物的基板B暴露在100℃以上150℃以下的空气气氛中来氧化上述钴的氢氧化物使其生成钴的氧化物的工序构成为宜。
或者上述工序(3)，由通过将附着上述氢氧化物的基板B在碱性溶液中进行电化学氧化来氧化上述钴的氢氧化物使其生成钴的氧化物的工序构成为宜。
在上述工序(2)中使用的上述碱性溶液是溶解有氢氧化钠的水溶液为宜。
在上述工序(1)中使用的上述酸性溶液中，从镁离子、铁离子以及锰离子中选择的至少一种和钴离子的合计浓度在1.2摩尔/升以上2.0摩尔/升以下，钴占有上述合计量的比例在30摩尔％以上70摩尔％以下为宜。
本发明的方法，继上述工序(4)之后，还具有下述工序(5)为好，工序(5)为将上述附着活性物质的基板D浸渍在含有从钇离子、镱离子、以及钙离子中选择的至少一种离子的硝酸溶液中，并进行干燥，接着浸渍在碱性溶液中，将从钇的氢氧化物、镱的氢氧化物以及钙的氢氧化物中选择的至少一种添加剂填充到上述基板D中，据此得到含有添加剂的附着活性物质的基板E。
在上述基板E中，相对于上述活性物质中所含有的镍量，从钇、镱、以及钙中选择的至少一种的合计量的比例在0.2～2摩尔％为宜。
图2是表示电池A(1.0)～A(2.5)的充放电循环数与放电容量的关系的图。
图3是表示电池A(10)～A(90)的充放电循环数与放电容量的关系的图。
图4是与电池A、G的数据一起表示电池H～M的充放电循环数与放电容量的关系的图。
图5是与电池J的数据一起表示电池N～P的充放电循环数与放电容量的关系的图。
发明的详细说明对于由本发明制造的烧结式镍正极，镍烧结基板的表面采用由钴的平均价数超过2价的钴氧化物、和从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物以及锰的氢氧化物中选择的一种以上所构成的混合层被覆。该混合层的外侧包围着由氢氧化镍构成的活性物质。但是，由于钴氧化物中所含有的钴的平均价数超过2价，因此可以抑制镁、铁以及锰与氢氧化镍生成固溶体的反应。所以，能够抑制在充电状态下的活性物质的分解，也可以抑制自放电的进行。
镍烧结基板上的钴，氧化成超过3价为宜。镁、铁或锰的氧化物或氢氧化物缺乏导电性，但是在将钴氧化到超过3价的场合，可赋予混合层以良好的导电性。其结果，在由氢氧化镍构成的活性物质与镍烧结基板之间得到良好的电气性连接。由此，提高活性物质的利用率，也可以谋求电池内阻的降低。
以下详细说明本发明的烧结式镍正极的制造方法的一个例子。工序(1)在工序(1)中，将镍烧结基板在含有从镁离子、铁离子以及锰离子中选择的至少一种和钴离子的液温在20～40℃的酸性溶液中，浸渍例如3～20分钟，通过在80～120℃下干燥调制附着金属盐的基板A。
对于上述镍烧结基板，可使用以前众所周知的，没有特别的限制。镍烧结基板的厚度在0.3～0.8mm、空隙率在60～85％为宜。
上述酸性溶液的pH值，通过硝酸等酸，使其在3以下为宜。上述酸性溶液，通过将从镁盐、铁盐以及锰盐中选择的一种以上和钴盐溶于水中并调节pH值来调制。
镁盐可以使用硝酸镁等。又，铁盐可以使用硝酸铁(III)等。又，锰盐可以使用硝酸锰等。它们单独使用也可以，将2种以上组合使用也可以。通过使这些元素在镍烧结基板附近存在，可以得到抑制由充放电引起的γ-NiOOH的生成的效果、抑制镍烧结基板的氧化的效果，能够抑制极板的膨润。
对于上述酸性溶液，从镁离子、铁离子以及锰离子中选择的至少一种与钴离子的合计的浓度在1.2～2.0摩尔/升、进一步在1.4～1.7摩尔/升为宜。如果合计浓度不足1.2摩尔/升，则析出于基板上的氢氧化物的量变少，在浸渍活性物质时以及充放电循环时，不能得到防止基板腐蚀的效果。另一方面，如果合计浓度超过2.0摩尔/升，则析出于基板上的氢氧化物的量过多，活性物质的填充量减少，正极容量减少。
对于上述酸性溶液，从镁离子、铁离子以及锰离子中选择的至少一种与钴离子的合计中钴离子所占的比例在30～70摩尔％、进一步在50～65摩尔％为宜。如果钴离子的比例不足30摩尔％，则析出于基板上的氢氧化钴的比例减少，缺乏导电性的元素的氢氧化物的比例增多，电池的内阻升高。另一方面，如果钴离子的比例超过70摩尔％，则基板附近的钴的比例过大，活性物质在充电时容易向γ-NiOOH变化，循环寿命降低。工序(2)
在工序(2)中，将上述基板A在碱性溶液中浸渍例如10～30分钟，通过在上述基板A的表面析出从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物以及锰的氢氧化物中选择的至少一种与钴的氢氧化物，来调制附着氢氧化物的基板B。
上述碱性溶液，使用液温20～90℃、比重1.2～1.4的氢氧化钠水溶液为宜。工序(3)在工序(3)，通过将上述钴的氢氧化物氧化使其生成钴的平均价数超过2价的钴氧化物，来调制附着氧化物的基板C。钴的平均价数超过2价即可，优选在3价以上。如果钴的平均价数在2价以下，则在下一道工序(4)中钴离子容易溶出到溶解有硝酸镍的溶液中，容易生成氢氧化镍与钴等的固溶体。如果生成了固溶体，则会促进在充电状态下的活性物质的分解，或者进行自放电。
在将钴的氢氧化物氧化时，将含有在工序(2)中使用的碱性溶液的状态的基板B暴露在100℃以上150℃以下的空气气氛中是有效的。此时如果温度不足100℃，则钴的氢氧化物的氧化不能充分地进行。另一方面，如果超过150℃，则甚至镍烧结基板都会被氧化，活性物质的利用率降低。
在将基板B浸渍在工序(2)使用的碱性溶液中的状态下也能够进行电化学氧化。此时，基板B的单位表观表面积的电流密度在0.2～1.0mAh/cm2为宜。
进行钴的氧化后，水洗基板，去除碱成分到某种程度。但是，钴氧化物中所含有的微量碱性成分具有抑制固溶体生成的作用，因此进行水洗到用于水洗的排水的pH值不足10.5为止完成洗涤为宜。工序(4)在工序(4)中，将基板C在溶解有硝酸镍的溶液中浸渍3～20分钟，于80～120℃进行干燥，接着在碱性溶液中浸渍10～30分钟，通过将由氢氧化镍构成的活性物质填充到基板C中，来完成附着活性物质的基板D(烧结式镍正极)。通常，该工序反复进行多次。
溶解有硝酸镍的溶液，使用液温70～90℃、比重1.65～1.80、pH1.0以下的酸性的硝酸镍水溶液为宜。
又，接着使用的碱性溶液，使用液温60～90℃、比重1.2～1.4的氢氧化钠水溶液为宜。
由于在溶解了硝酸镍的溶液中，即使浸渍附着钴的平均价数超过2价的钴氧化物的基板C，钴的平均价数超过2的钴氧化物在硝酸水溶液中的溶解度也小，因此可以大大地抑制含有钴等的氢氧化镍的固溶体的生成。再者，对于钴氧化物中所含有的微量的碱性成分也有抑制固溶体生成的效果。所以，不会促进充电状态的活性物质的分解，没有自放电特性的劣化。又，钴氧化物具有防腐蚀保护膜的作用，因此不会引起溶解有硝酸镍的溶液对镍烧结基板的腐蚀，能够保持高的基板强度。
一般地，使用烧结式镍正极的碱性二次电池，到了充电末期，充电反应(1)和氧产生反应(2)以及氧化镍烧结基板的反应(3)同时进行。
(1)(2)(3)尤其是在高温气氛下对正极活性物质表面赋予提高正极充电效率的钇和镱的场合，可以抑制反应(2)，促进(3)的镍烧结基板的氧化。如果镍烧结基板被氧化，则在基板强度降低的同时，金属镍向氢氧化镍变化，体积增大，因此发生极板的膨润，促进电解液的偏在化，电池寿命缩短。
一般知道，如果在正极中添加由镁、铁以及锰构成的化合物，则充电效率降低(例如P.D.Bennett，T.Sakai，Hydrogen and MetalHydride Battries，The Electrochemical Sosiety，Inc.，NewJersey，1994，pp.296-302.)。通过将这些化合物配置于镍烧结基板附近，使镍烧结基板附近的充电效率降低，与反应(3)相比，更能够促进反应(2)的进行。因此，可以抑制镍烧结基板的氧化，谋求电池的长寿命化。又，与镍烧结基板的表面积相比，正极活性物质整体的表面积大得相差悬殊，因此，即使镍烧结基板附近的充电效率降低，但电池整体的充电效率几乎没有变化。
由于以上的效果，不牺牲自放电特性和高温充电效率等特性，可能提供长寿命的碱性二次电池。
如上所述，将由氢氧化镍构成的活性物质浸渗到基板以后，再从钇、镱以及钙中选择的至少一种添加到基板中，可使电池的充电效率提高。此时，相对于活性物质中所含有的镍量，从钇、镱以及钙中选择的至少一种的合计量的比例在0.2～2摩尔％为宜。该比例如果不足0.2摩尔％，则不能使充电效率充分地提高。另一方面，该比例即使超过2摩尔％，充电效率的改善效果也没有大的变化。
以下，根据实施例具体地说明本发明。
以下叙述的全部的实施例以及比较例，都使用厚度约0.54mm、空隙率约80％的镍烧结基板。该镍烧结基板，是通过在由施行了镀镍的铁制的冲剪板材构成的芯材的两面形成镍粉末的烧结体来调制的。
除了代替硝酸镁使用硝酸铁(III)以外，其它与实施例1一样进行以下的操作。工序(1)调制分别溶解有0.75摩尔/升硝酸钴和硝酸铁的硝酸水溶液(pH1.5)。通过将镍烧结基板在上述硝酸水溶液中浸渍5分钟，接着在100℃的气氛中干燥20分钟，得到基板A2。工序(2)将上述基板A2在液温25℃、比重1.25的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，通过使氢氧化钴与氢氧化铁的混合物在基板A2的表面析出，得到基板B2。工序(3)将上述基板B2从氢氧化钠水溶液中捞出，通过在含有碱性溶液的状态下于130℃的空气气氛中保持30分钟，使氢氧化钴氧化直到钴的平均价数到3.2为止，得到基板C2。水洗上述基板C2，除去剩余的碱直到排水的pH不足10.5为止，使其在100℃的气氛中干燥20分钟。工序(4)调制溶解有硝酸镍的硝酸水溶液(pH0.5、液温80℃、比重1.75)。将上述基板C2在上述硝酸水溶液中浸渍15分钟，在使基板C2的细孔内浸渗硝酸镍后，使其于100℃的气氛中干燥20分钟。然后，将含有硝酸镍的基板在液温80℃、在25℃下的比重为1.25的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，使硝酸镍向氢氧化镍变化。然后，对基板水洗和干燥。通过反复进行6次相同的一系列的操作，得到基板D2(烧结式镍正极)。将这样制作的极板记为正极b。
按照以上方法制作的正极a～g，被切割成宽35mm、长280mm。然后，使隔离板(厚度0.18mm)夹在中间，将规定的正极与厚度0.27mm、长度330mm的涂浆式贮氢合金负极用直径4.5mm的卷芯卷成涡旋卷状，制成直径22mm、高42.5mm的F-SC尺寸的镍氢电池。
将用正极a制作的电池被记为电池A，以下同样地，将用正极b、c、d、e、f及g制作的电池分别记为电池B、C、D、E、F及G。
将制作的电池A～G在400mA下充电6小时，停止1小时后，在400mA下进行放电直到电池电压到1.0V为止，然后停止1小时。按照这样的方式进行10个循环充放电，使电池活化。
对于完成活化的电池A～G，分别调查充电效率、保存特性及循环寿命，以下示出各种试验方法。[充电效率]在25℃或45℃的气氛下将SOC(充电状态)为0％的电池于400mA充电6小时，接着在25℃气氛下放置3小时，然后以400mA进行放电直到电池电压到1.0V为止，分别求出进行25℃充电和45℃充电时的放电容量。其次，将进行45℃充电时的放电容量与进行25℃充电时的放电容量之比作为充电效率，以百分率的形式求出，结果示于表1。
表1
在25℃的气氛下将SOC为0％的电池以400mA充电6小时，接着在25℃的气氛中放置3小时或14天，然后，以400mA进行放电直到电池电压到1.0V为止，分别求出放置3小时后及放置14天后的放电容量。其次，将放置14天后的放电容量与放置3小时后的放电容量之比，作为容量维持率以百分率的形式求出。结果示于表2。
表2
在25℃的气氛下以1000mA对电池充电2小时12分钟，接着快速地以1000mA进行放电直到电池电压到1.0V为止，以这样的方式反复进行充放电循环，求出充放电循环数(次数)与电池容量(mAh)的关系。结果示于

图1。
从表1和表2及图1可知，电池A～D的充电效率在82～83％左右，在25℃放置14天后的容量维持率在90％左右，循环寿命优异。
另一方面，电池E的充电效率和容量维持率不比电池A～D逊色，但是初期放电容量低，循环寿命也差。电池F的初期放电容量高，并且充电效率和容量维持率不比电池A～D逊色，但是，循环寿命差。电池G的循环寿命特性不比电池A～D逊色，但是充电效率和容量维持率却不如电池A～D。
以上结果表明，向镍烧结基板填充活性物质之前，采用工序(1)～(2)使钴的氢氧化物和从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物及锰的氢氧化物中选择的一种以上析出于镍烧结基板，接着通过使析出于基板的钴的氢氧化物氧化，能够得到从初期放电容量、充电效率、容量维持率及循环寿命等观点看可提供综合性能优异的电池的正极。
其次，关于在镍烧结基板的细孔内析出的钴的氢氧化物和从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物及锰的氢氧化物中选择的一种以上的量进行研究。在此，调制以摩尔比1∶1含有钴离子和镁离子、浓度分别不同的各种溶液，进行上述的研究。
调制以摩尔比1∶1含有硝酸钴和硝酸镁、钴离子和镁离子的合计浓度分别为1.0摩尔/升(M)、1.2M、1.5M、1.8M、2.0M及2.5M的硝酸水溶液(pH1.5)。
除了在工序(1)中使用这些硝酸水溶液以外，其它与实施例1相同地制作烧结式镍正极。将使用钴离子和镁离子的合计浓度分别为1.0M、1.2M、1.5M、1.8M、2.0M及2.5M的硝酸水溶液得到的正极，分别记为a(1.0)、a(1.2)、a(1.5)、a(1.8)、a(2.0)及a(2.5)。又，将使用上述正极，与实施例1一样地制作的F-SC尺寸的镍氢蓄电池分别记为电池A(1.0)、A(1.2)、A(1.5)、A(1.8)、A(2.0)及A(2.5)。
使制作的电池A(1.0)～A(2.5)与上述同样地活化后，分别求出充电效率及循环寿命。结果示于表3和图2。
表3

从表3得知，即使硝酸水溶液的金属离子浓度发生变化，在充电效率上也不产生大的差异。但是，如果比较在25℃下进行电池充电时的容量，则钴离子与镁离子的合计浓度为2.5M时，可看到容量降低。可以认为，这是由于在基板的细孔内的钴的氢氧化物和镁的氢氧化物的析出量过多，活性物质的填充量减少，正极容量减少的缘故。
在图2中，电池A(1.2)～A(2.0)的循环寿命看不到大的差异，但电池A(1.0)的循环寿命比其它的电池低。可以认为，这是由于在镍烧结基板的细孔内的钴的氢氧化物与镁的氢氧化物的析出量少，不能体现提高循环寿命的效果的缘故。另一方面，电池A(2.5)的循环寿命不比电池A(1.2)～A(2.0)逊色，但放电容量在总体上变小。
从以上的结果可以说，在为了使镍烧结基板的细孔内析出氢氧化物而使用的硝酸水溶液中，钴离子和从镁离子、铁离子及锰离子中选择的一种以上的合计浓度在1.2M以上2.0M以下为宜。
调制硝酸钴占硝酸钴与硝酸镁的合计的摩尔量的比例依次为10摩尔％、30摩尔％、50摩尔％、70摩尔％及90摩尔％且钴离子与镁离子的合计浓度为1.5M的硝酸水溶液(pH1.5)。
除了在工序(1)中使用这些硝酸水溶液以外，其它与实施例1相同地制作烧结式镍正极。将使用硝酸钴占硝酸钴与硝酸镁的合计的摩尔量的比例为10摩尔％、30摩尔％、50摩尔％、70摩尔％及90摩尔％的硝酸溶液得到的正极，分别记为a(10)、a(30)、a(50)、a(70)及a(90)。又，将使用上述正极与实施例1同样地制作的F-SC尺寸的镍氢蓄电池分别记为电池A(10)、A(30)、A(50)、A(70)及A(90)。
使制作的电池A(10)～A(90)与上述同样地活化后，分别求出充电效率以及循环寿命。结果示于表4和图3。
表4

在表4中，钴的比例最小的电池A(10)与其它电池相比，充电效率变低。可以认为，这是由于钴量少，因此防止钴氧化物中所含有的微量的碱性成分所产生的氢氧化镍和钴(及镁)的固溶体生成的效果丧失，又，作为钴氧化物的防腐蚀保护膜的效果减小，所以氢氧化镍的一部分与镁形成固溶体，使充电效率降低。
在图3中，钴的比例最大的电池A(90)的循环寿命与其它电池相比，大幅度下降。可以认为，这是由于镍烧结基板的附近的钴的比例增大，活性物质在充电时容易变成γ-NiOOH的缘故。
从以上的结果可以说，在为了使镍烧结基板的细孔内析出氢氧化物而使用的硝酸水溶液中，钴离子在钴离子和从镁离子、铁离子及锰离子中选择的一种以上的合计摩尔量中所占的比例在30摩尔％以上70摩尔％以下为宜。
调制溶解了硝酸钇1.5摩尔/升的硝酸水溶液(pH1.5)。在该酸性水溶液中，将与实施例1制作的正极a相同的正极浸渍5分钟，接着，使其在100℃气氛下干燥20分钟，然后在液温25℃、比重1.25的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，使氢氧化钇析出于极板表面。通过进行3次该操作，制作出相对于活性物质氢氧化镍中的镍添加钇2.0摩尔％的极板。将这样制作的极板记为正极k。
将使用正极h、i、j、k、l及m与实施例1同样地制作的F-SC尺寸的镍氢蓄电池，分别记为电池H、I、J、K、L及M。
使制作的电池H～M与上述同样地活化后，分别求出充电效率和循环寿命。结果示于表5和图4。
表5

在表5中，相对于活性物质氢氧化镍中的镍的Y的比例在0.2～3.0摩尔％时，充电效率为90％左右，可以看出，比电池A有很大的改善，Y的比例为0.1摩尔％的电池H的充电效率的改善小。这说明Y的比例在0.2摩尔％以上为宜。又，比较Y的比例为2.0摩尔％的电池K与Y的比例为3.0摩尔％的电池L，尽管Y的比例提高到1.5倍，但是充电效率的改善停留在0.2摩尔％。另一方面，为了使Y的比例成为3.0摩尔％，在实施例11中进行4次使正极浸入含有硝酸钇的硝酸水溶液的操作，与实施例10的3次相比，增加了工序数。这样使Y的比例为3.0摩尔％的场合，虽然增加了工序数，却不怎么能看到充电效率的改善，因此可以说Y的比例在2.0摩尔％以下较为适宜。又，将未进行在浸渗活性物质之前，预先在镍烧结基板的表面析出的氢氧化钴的氧化处理的电池G与电池M相比较，通过添加Y，充电效率从78.0％提高到82.4％，但是与电池A的83.0％相比，是低的值。
观察图4所示的循环寿命特性，电池G、L及M与其它电池相比，容量降低激烈。可以认为，电池L的循环寿命比其它电池H～K短的理由是由于在正极中添加的Y量过多，氢氧化镍在充电时生成的γ-NiOOH增多的缘故。
由以上结果可以说，通过将填充了氢氧化镍的正极浸渍在含有钇离子的硝酸水溶液中，使其干燥后浸渍在碱性水溶液中，所添加的Y的比例相对于活性物质氢氧化镍中的镍为0.2～2.0摩尔％是最合适的。实施例12调制溶解了硝酸钴和硝酸钇分别为2.0摩尔/升和1.0摩尔/升的硝酸水溶液(pH1.5)。在该酸性水溶液中，将实施例1制作的正极a浸渍5分钟，接着，使其在100℃气氛下干燥20分钟，然后在液温25℃、比重1.25的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，使由氢氧化钴和氢氧化钇构成的混合物析出于极板表面。通过反复进行2次该操作，制作出相对于活性物质氢氧化镍中的镍添加钇1.0摩尔％的、氢氧化钴被添加到活性物质的空隙中的极板。将这样制作的极板记为正极n。
将使用正极n、o及p，与实施例1同样地制作的F-SC尺寸的镍氢蓄电池，分别记为电池N、O以及P。
使制作的电池N～P与上述同样地活化后，分别求出充电效率及循环寿命。结果与实施例9的电池J的数据一并示于表6和图5。
表6

在表6中，使用了在正极j中进一步添加了钴的正极n的电池N，与使用了正极j的电池J相比，初期容量高，充电效率是同等的。又，代替钇，分别在正极中添加镱和钙的电池O以及电池P，也与电池N一样，与电池J相比，初期容量高、充电效率是同等的。
又，从图5可知，电池N～P与电池J一样，具有长的循环寿命。
从以上结果可知，对于填充了活性物质的正极，通过进一步添加从钇、镱及钙中选择的至少一种的氢氧化物与钴的氢氧化物，可以得到初期容量及充电效率高且具有长循环寿命的电池。
综上所述，根据本发明，可以提供不牺牲自放电特性和在高温下的充电效率等特性且具有长循环寿命的碱性二次电池。
权利要求
1.一种碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，具有以下工序(1)将镍烧结基板浸渍在含有从镁离子、铁离子及锰离子中选择的至少一种离子和钴离子的酸性溶液中，通过干燥得到附着金属盐的基板A的工序；(2)通过将上述基板A浸渍在碱性溶液中，使从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物、及锰的氢氧化物中选择的至少一种和钴的氢氧化物析出于上述基板A的细孔内，从而得到附着氢氧化物的基板B的工序；(3)通过氧化上述钴的氢氧化物，使其生成钴的平均价数超过2价的钴的氧化物，得到附着氧化物的基板C的工序；(4)通过将上述基板C浸渍在溶解了硝酸镍的溶液中，进行干燥，接着浸入到碱性溶液中，反复多次地进行将由氢氧化镍构成的活性物质填充到上述基板C中的操作，得到附着活性物质的基板D的工序。
2.根据权利要求1所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，上述工序(3)是由通过将附着有碱的上述基板B暴露在160℃以上150℃以下的空气气氛中，氧化上述钴的氢氧化物使其生成钴的氧化物的工序构成的。
3.根据权利要求1所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，上述工序(3)是由通过将上述基板B在碱性溶液中进行电化学氧化来氧化上述钴的氢氧化物，使其生成钴的氧化物的工序所构成的。
4.根据权利要求1所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，在上述工序(2)中使用的上述碱性溶液是溶解了氢氧化钠的水溶液。
5.根据权利要求1所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，在上述工序(1)中使用的上述酸性溶液中，从镁离子、铁离子、及锰离子中选择的至少一种离子和钴离子的合计浓度在1.2摩尔/升以上2.0摩尔/升以下，钴在上述合计量中所占的比例在30摩尔％以上70摩尔％以下。
6.根据权利要求1所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，与上述工序(4)接续，还具有工序(5)，工序(5)为将上述基板D浸渍在含有从钇离子、镱离子以及钙离子中选择的至少一种离子的酸性溶液中，进行干燥，接着浸渍在碱性溶液中，将从钇的氢氧化物、镱的氢氧化物及钙的氢氧化物中选择的至少一种添加剂填充到上述基板D中，据此得到含有添加剂的附着活性物质的基板E。
7.根据权利要求6所记载的碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法，其特征在于，在上述基板E中，相对于上述活性物质中所含有的镍量，从钇、镱及钙中选择的至少一种的合计量的比例为0.2～2摩尔％。
全文摘要
碱性二次电池用烧结式镍正极的制造方法包括将基板浸渍在含有从镁离子、铁离子及锰离子中选择的至少一种离子和钴离子的酸性溶液中，进行干燥得到附着金属盐的基板A的工序；将基板A浸渍在碱性溶液中，使从镁的氢氧化物、铁的氢氧化物及锰的氢氧化物中选择的至少一种和钴的氢氧化物析出于基板A的表面，得到附着氢氧化物的基板B的工序；将基板B的钴的氢氧化物氧化成钴的平均价数超过2价的钴的氧化物，从而得到附着氧化物的基板C的工序；通过将基板C浸渍在溶解了硝酸镍的溶液中并进行干燥，接着浸入到碱性溶液中，将由氢氧化镍构成的活性物质填充到基板C中，从而得到附着活性物质的基板D的工序。
文档编号H01M10/30GK1400681SQ02127579
公开日2003年3月5日 申请日期2002年8月1日 优先权日2001年8月1日
发明者南野哲郎, 服部洋平, 吉井史彦 申请人:松下电器产业株式会社