具有硅氧烷聚合物界面的有机薄膜晶体管的制作方法

专利名称：具有硅氧烷聚合物界面的有机薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进性能的有机薄膜晶体管。更具体地说，本发明涉及在半导体和栅极电介体之间具有一层硅氧烷聚合物层的有机薄膜半导体，并涉及这种晶体管的制造方法。
背景技术：
各种用途(包括低成本电子器件)均对有机半导体非常感兴趣。相信可合成有机物使之具有所需的电子性能用于各种器件，并能构造成现有的结晶硅微电子器件不可能达到的低成本、能够线轴对线轴加工。
有机电子器件涉及的一个关注点是有机半导体和另一个器件层之间形成的界面的质量。目前在半导体和栅极电介体之间的界面上进行的工作包括在硅氧化物表面上使用硅氮烷或硅烷偶联剂。硅烷偶联剂需要复杂的沉积方法。
EP 1041652A2公开了对于薄膜晶体管(TFT)采用多种表面处理方法来提高SiOx上溶液流延的低聚噻吩的结晶区尺寸，尽管测得的载流子迁移率值通常小于未经处理的对照组。其它工作包括在含聚乙烯醇层的薄膜晶体管中进行表面处理，所述薄膜晶体管可以相对较厚。在少数情况下，现有的工作对迁移率具有微小的改进。大多数情况表明现有的工作对迁移率无改进和/或有不利的效果，更不要说其它重要的器件性能。
发明的概述本发明人发现了通过控制有机半导体和绝缘材料之间的界面改进有机薄膜晶体管性能的材料和方法。本发明有机薄膜晶体管还适用于低成本的制造方法。
本发明提供一种基本无氟的聚合物层，其厚度小于约400埃，插在有机薄膜晶体管(OTFT)中的栅极电介体和有机半导体层之间。所述聚合物层包括具有下式中间共聚单元的聚合物
在该式中，各个R分别是选自氢、C1-C20脂族基团、C4-C20脂环基团、芳烷基或芳基及其组合的基团，它可含有一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。
另一方面，本发明提供一种有机薄膜晶体管的制造方法，它包括提供基片，在基片上形成栅极，在栅极上形成栅极电介体，在所述栅极电介体和有机半导体层之间插置厚度小于约400埃的基本无氟的聚合物层，靠近该聚合物层放置有机半导体层，和在该有机半导体层上放置源极和漏极。还提供含有机薄膜晶体管的集成电路。
本发明适用于任何已知的薄膜晶体管结构。例如，源极和漏极可靠近栅极电介体并使有机半导体层位于源极和漏极上方；或者有机半导体可插在源极和漏极与栅极电介体之间。在各种情况下，本发明提供的硅氧烷聚合物层均位于有机半导体层和栅极电介体之间。
本发明有机薄膜晶体管在已知器件的基础上具有一项或多项改进。本发明可改进有机薄膜晶体管的性能，例如阈值电压、亚阈值斜率、开/关比和载流子迁移率。另外，本发明至少可对一种性能(例如载流子迁移率)作大的改进，同时将其它有机薄膜晶体管性能维持在所需的范围内。与不采用所述聚合物层制造有机薄膜晶体管的加工条件相比，本发明对器件性能的改进使得制造高运行速度的复杂电路的加工条件更简单。本发明还可制得性能与具有极小零件(features)的器件相当的较大线路元件。具有较大零件尺寸的器件的成本较低，因为它无需昂贵的精确成型步骤。
在本文中，不定冠词和定冠词与“至少一个”可交换使用，指修饰的元件可以是一个或多个。
下面本发明的详细描述和权利要求书可更好地说明本发明的特征和优点。上面本发明原理的概述不是用于描述本发明说明性的实例或细节。下面的详细描述使用上面公开的原理更具体地举例说明较好的实例。
详细描述一般来说，薄膜晶体管包括栅极、在栅极上的栅极电介体、靠近栅极电介体的源极和漏极、以及靠近栅极电介体并靠近源极和漏极的半导体层。更具体地说，有机薄膜晶体管(OTFT)具有一层有机半导体层。这种有机薄膜半导体是本领域已知的，例如可参见2001年9月6日提交的未审定的美国专利申请USSN09/947,845，代理人案卷号为56999US002。
本发明有机薄膜晶体管还包括插在栅极电介体和有机半导体层之间的一层硅氧烷聚合物层。
基片基片可例如在制造、试验、储存、使用或其任意组合过程中支承有机薄膜晶体管。栅极和/或栅极电介体可对形成的有机薄膜晶体管的所需用途提供足够的支承，因此无需另一层基片。例如，掺杂的硅可作为栅极并支承有机薄膜晶体管。在另一个实例中，可选用一种基片用于试验和筛选各种具体方案，而选用另一种基片用于工业用途。在另一个实例中，例如由于临时的目的需要一片支承片时，可将该支承片可分离地粘附在或机械固定至基片上。例如，可将挠性聚合物基片粘附在刚性的玻璃支承片上，该玻璃支承片是可除去的。在某些实例中，基片对有机薄膜晶体管不产生任何所需的电学作用。在本文中，将这种基片称为“非参与性基片”。
适用的基片材料可包括有机和/或无机材料。例如，基片可包括无机玻璃类、陶瓷箔类、聚合物材料类、填充的聚合物材料类、涂覆的金属箔类、丙烯酸树脂类、环氧树脂类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、聚酮类、聚(氧基-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时也称为聚醚醚酮，即PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和纤维增强的塑料(FRP)。
在本发明的一些实例中使用挠性基片。与一些平的和/或刚性基片相比，这种基片可以进行连续的卷材加工，产生规模效应，在制造上具有经济性。选用的挠性基片较好能卷绕在直径小于约50cm的圆筒的外周，而不发生基片的变形或断裂。选用的挠性基片较好能卷绕在直径小于约25cm的圆筒的外周，而不发生变形或断裂。在一些实例中，选用的挠性基片较好能卷绕在直径小于约10cm、甚至直径5cm的圆筒的外周，而不发生基片的变形或断裂。将本发明挠性基片卷绕在具体的圆筒上所需的力通常是小的，例如，可徒手卷绕，即无需借助于杠杆、机械、水压等。较好的挠性基片本身会卷拢。
栅极栅极可以是任何适用的导电材料。例如，栅极可包括掺杂的硅，或金属，例如铝、铬、铜、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)。另外，可使用这些材料的合金、组合和多层叠合物。
栅极电介体栅极电介体通过例如沉积法置于栅极上。在有机薄膜晶体管器件的运行条件下栅极电介体将栅极与器件的其余部分(balance)电绝缘。因此，栅极电介体包含电绝缘材料。栅极电介体的介电常数应高于约2，较好高于约5。栅极电介体的介电常数还可以非常高，例如80-100或甚至更高。栅极电介体适合的材料可包括例如有机或无机电绝缘材料，或其组合。
栅极电介体可包括聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、氰基纤维素、聚酰亚胺、环氧树脂等。在某些实例中，一层无机覆盖层构成本来是(otherwise)聚合物栅极电介体的外层用于改进与聚合物层的粘结和/或改进介电性能。
适合作为栅极电介体的无机材料的具体例子包括锶酸盐(strontiates)、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锆酸钡、硒化锌和硫化锌。另外，这些化合物的合金、组合和多层叠合物也适合作为栅极电介体。这些材料中，较好是氧化铝、氧化硅、氮化硅和硒化锌。
栅极电介体可沉积在有机薄膜晶体管中作为单独的层，或通过例如氧化(包括阳极化)栅极材料形成栅极电介体形成在栅极上。
源极和漏极源极和漏极通过栅极电介体与栅极隔开，而有机半导体层可位于源极和漏极的上方或下方。源极和漏极可以是任何适用的导电材料。适用的材料包括上面描述栅极时所述的材料，例如铝、钡、钙、铬、铜、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT∶PSS、其它导电聚合物，它们的合金、它们的混合物和层叠物。
可采用任何合适的方式(例如物理气相沉积(如热蒸发、阴极溅射)、电镀或喷墨打印)形成薄膜电极(如栅极、源极和漏极)。可采用已知的方法(例如网板、添加光刻法、递减光刻法、印刷、转印、微接触印刷和木模漆)形成这些电极的图案。
有机半导体适合作为有机半导体层的材料包括并苯。具体例子包括蒽、并四苯、并五苯和取代的并五苯。在本发明中适合作为有机半导体的取代的并五苯化合物包括至少一个选自给电子取代基(例如烷基、烷氧基或硫代烷氧基)、卤素取代基及其组合的取代基。有用的取代并五苯包括，但不限于2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯，其中所述烷基具有约1-12个碳原子；2，10-二烷氧基并五苯和1，4，8，11-四烷氧基并五苯。这种取代的并五苯可参见同为2001年9月26日提交的未审定的美国专利申请09/966,954(代理人案卷号57087US002)和09/966,961(代理人案卷号57088US002)。
其它有用的有机半导体的例子包括茈、富勒烯(fullerenes)、酞菁、低聚噻吩及其取代的衍生物。具体的有机半导体化合物包括联六噻吩(sexithiophene)、α，ω-二己基联六噻吩、联五噻吩、联四噻吩、α，ω-二己基联四噻吩、α，ω-二己基联五噻吩、聚(3-己基噻吩)、二(二噻吩并噻吩)、蒽二噻吩、二己基蒽二噻吩、聚乙炔、聚噻吩乙烯、C60、十六氟酞菁铜(II)和N，N-二(十五氟庚基甲基)萘-1，4，5，8-四羧酰亚胺。
可采用任何合适的方法形成有机半导体层，例如，蒸气沉积、溶液沉积、旋涂和印刷技术。
聚合物层本发明聚合物层的最大厚度小于约400埃、较好小于约200埃、最好小于约100埃。本发明聚合物层的厚度一般至少约5埃，更好至少约10埃。可采用已知的方法，例如椭圆光度法，测定所述厚度。
所述聚合物层包括基本不含氟的聚合物，其中共聚合单元具有如下通式 在该式中，各个R分别是选自氢、C1-C20脂族基团、C4-C20脂环基团、芳烷基或芳基及其组合的基团，它可含有一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在本文中，术语“杂原子”是指非碳原子，例如氧、磷、硫、氮和硅。在本文中，术语“基本不含氟”是指在聚合物层中具有氟取代基的碳原子数小于约5％，更好小于约1％，最好为0。
具体选用的R包括，例如甲基、苯基、2-苯基乙基、C2-C18脂族基团和含官能团的部分，包括但不限于羟基、乙烯基、5-己烯基、氢、氯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-乙酰氧基丙基、3-氯丙基、3-羧基丙基、3-氰基丙基、氯苯基、C1-C62-(二烷基膦酰基)乙基。
适用的聚合物材料的例子包括聚二甲基硅氧烷、共聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、共聚甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷和共聚二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷。
适用于本发明实践的硅氧烷聚合物可采用多种本领域普通技术人员熟知的方法制得，包括例如阴离子缩聚或开环聚合。适用于本发明的硅氧烷聚合物还可通过引入官能端基或官能侧基制得。这可通过采用官能单体、官能引发剂或官能链中止基完成，例如用氯三烷氧基硅烷中止阴离子聚合的聚二有机基硅氧烷。它们还可通过改性已有的硅氧烷聚合物制得，例如使烯烃官能的聚二有机基硅氧烷与氢化硅(如三氯硅烷)反应。
尽管本发明强调使用线型聚二有机基硅氧烷(其中硅氧烷聚合物的各个单元来自二官能的前体)，但是本发明的范围还包括使用这样的聚有机基硅氧烷，即它带有少量来自三官能或四官能前体的硅氧烷单元。来自三官能和四官能硅氧烷单元的数量应不超过聚合物中硅氧烷总平均数的约10％，较好约5％或更少。
适用的聚合物材料还可包括含式(I)嵌段的嵌段共聚物，此时式(I)嵌段与来自烯键不饱和单体(如苯乙烯、丁二烯或异戊二烯)的共聚合单体的嵌段相连。
另外，可使用两种或多种聚合物或共聚物材料的掺混物。
在另一方面，本发明有机薄膜晶体管带有聚合物硅氧烷层并且载流子迁移率比无硅氧烷层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高50％。在本发明的另一方面，本发明有机薄膜晶体管的载流子迁移率比无硅氧烷层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高0.02cm2/Vs，较好至少高0.10cm2/Vs，更好至少高1.0cm2/Vs。在本文中，所有所有载流子迁移率值均是室温值。
可采用任何已知的方法将聚合物层置于栅极电介体上。例如，可采用涂覆法(如喷涂、旋涂、蘸涂、刮刀涂覆、凹版印刷、微接触印刷、喷墨打印、冲压、转印和蒸气沉积)形成聚合物层。可通过溶剂基方法或无溶剂方法将聚合物层置于栅极电介体上。目前较好的形成聚合物层的方法包括溶剂基方法。在将聚合物层前体的溶液置于栅极电介体上以后，采用与材料相容的方法(例如加热)除去溶剂。
在一个实例中，在形成聚合物层之前在靠近栅极电介体处放置源极和漏极。随后，施加聚合物层。在形成含聚合物的层以后，在靠近栅极电介体的聚合物层上方和源极和漏极上方沉积有机半导体层。在沉积半导体层之前，可清洗沉积在栅极电介体上用于形成聚合物层的材料，从而使源极和漏极基本无聚合物层。也就是说，在源极和漏极上聚合物层小于约5埃，较好小于约1埃，最好无聚合物层。
有机薄膜晶体管的制造方法本发明还提供一种薄膜晶体管的制造方法，它包括如下步骤(a)提供基片；(b)在基片上沉积栅极材料；(c)在栅极材料上沉积栅极电介体；(d)在靠近栅极电介体处施加基本无氟的聚合物层，该聚合物层的厚度小于约400埃；(e)在靠近该聚合物层处形成有机半导体层；(f)在靠近该有机半导体层处沉积源极和漏极。所述聚合物层选自上面所述的聚合物层，包括两种或多种这种聚合物层材料的组合。所述这些步骤可以所列次序实施，或者以另一种次序实施，只要聚合物层插于栅极电介体和有机半导体层之间即可。例如，有机半导体层可置于源极和漏极上方或下方。
在本发明的某些实例中还可采用附加的步骤，例如，在施加聚合物层以后可进行清洗。可通过沉积聚合物溶液或单体溶液随后聚合的方法施加聚合物层。施加的材料可置于能量源(例如热辐射、紫外光或可见光)中以除去溶剂和/或交联该材料，在栅极电介体表面形成聚合物层。对于具体的实例可组合使用清洗和/或能量辐照的任何一种，例如在加热前或加热后进行清洗、仅仅进行清洗、或者仅加热而不清洗。
本发明还提供包括多个上述方法制得的有机薄膜晶体管的集成电路，以及集成电路的制造方法，它包括提供多个本发明有机薄膜晶体管的步骤。因此。本发明包括一种含有一个或多个所述有机薄膜晶体管的制品。这种制品包括例如射频身份标志、活性基质显示器的底板、智能卡、储存元件等。在含本发明有机薄膜晶体管的器件中，这种有机薄膜晶体管用本领域已知方法有效连接。
整个本发明薄膜晶体管或集成电路的制造方法可在低于约450℃，较好低于约250℃的最高基片温度的温度下进行。最小基片温度较好约150℃。温度的选择一般取决于基片和本领域已知的加工参数，只要选用人具有本发明公开的知识即可。这些温度远低于传统的集成电路和半导体加工温度，从而可使用任何相对价廉的基片(如挠性聚合物基片)。因此，本发明可制得相对价廉的含具有明显改进性能的有机薄膜晶体管的集成电路。
与已知的有机薄膜晶体管相比本发明有机薄膜晶体管具有一个或多个优点。这些优点表现在例如载流子迁移率上，本发明提供的有机薄膜晶体管的载流子迁移率高于无本发明聚合物层的对照有机薄膜晶体管。本发明有机薄膜晶体管的载流子迁移率比非本发明方法制得的对照有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高约25％，较好至少高约50％，更好至少高约75％，在某些实例中至少高约100％。在改进这种载流子迁移率的同时，有机薄膜晶体管的性能仍保持在所需的范围内。例如，在取得上述改进的同时，使阈值电压为25V至-25V之间、亚阈值斜率低于约10V/十进位(绝对值)、开/关比至少约104、载流子迁移率至少约10-2cm2/Vs(半导体层包括p型半导体)或至少约10-4cm2/Vs(半导体层包括n型半导体)。本发明的各个实例提供具有两个、三个或多个这些性能的有机薄膜晶体管。
本发明提供一种p型半导体有机薄膜晶体管，其阈值电压约为-25V至25V，阈值电压较好约为0至-10V，更好约为0至-5V。本发明提供一种n型半导体有机薄膜晶体管，其阈值电压约为-25V至25V，阈值电压较好约为10至0V，更好约为5至0V。本发明提供一种有机薄膜晶体管，其亚阈值斜率低于约10V/十进位(绝对值)、亚阈值斜率较好低于约5V/十进位(绝对值)、更好低于约2V/十进位(绝对值)。本发明提供一种有机薄膜晶体管，其开/关比至少约104、较好至少约105、更好至少约5×105、最好至少约106。
更具体地说，在使用并五苯或取代的并五苯作为有机半导体的实例中，本发明提供一种有机薄膜晶体管，其载流子迁移率至少约0.1cm2/Vs，较好至少约0.2cm2/Vs，更好至少约0.5cm2/Vs。在本发明的某些实例中，载流子迁移率超过1.0cm2/Vs，或甚至超过2.0cm2/Vs。本发明的具体实例呈现的载流子迁移率高于并五苯本体单晶的载流子迁移率。在本发明的另一个实例中，并五苯有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少约2cm2/Vs、负阈值电压、亚阈值斜率低于约3V/十进位、开/关比至少约5×105。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例具体使用的材料和用量以及其它条件和细节不应视为对本发明不恰当的限定。
实施例试验方法A.薄膜厚度使用单波长椭圆光度计来获取聚合物层厚度的近似值。使用L116A型Gaertner Dual Mode自动椭圆光度计(Gaertner Co.，Skokie，Illinois)在70°入射角和632.8nm波长由经清洗的基片(如下所述)获得基片的ψ和Δ值(ψs和Δs)。将聚合物层施加在基片上，测定ψ和Δ值(ψf和Δf)。
使用椭圆光度法建模软件WVASE32(购自J.A.Woollam.Inc.，Lincoln，Nebraska)建立相应于具体试验聚合物和基片的光学模型，除非另有说明，否则使用软件中包括的材料光学常数。
对于硅基片上的热氧化物，所述光学模型由在硅基片上50埃混合层(由50％SiO2和50％Si组成的Bruggeman有效中位近似法)上的1000埃SiO2组成。该组合(fit)中的浮动变量为SiO2的厚度、混合层的厚度和混合层SiO2的百分数(此时调节Si百分数以构成中间层组成的余量)。典型的组合值为950-990埃SiO2、40-60埃由20-60％SiO2组成的混合物。
对于硅基片上的氧化铝层，所述光学模型是在Si上的1500埃Al2O3。在该组合中的浮动变量为氧化铝以埃为单位的厚度(d)和折射率(n)。使用晶种值d＝1500和n＝1.77。典型的最终组合值为1400-1700埃，n为1.56-1.60。
一旦通过模拟ψs和Δs确定基片参数，则将其固定并向光学模型中在空气和介电层之间加入聚合物层。该层具有可变的厚度，但是其折射率通常固定在该聚合物本体的折射率值。共聚物试样的折射率通过估算得到。随后改变聚合物层的厚度，获得最佳ψf和Δf配合。下表1中给出的各个厚度是各个试样四次测量的平均值。
B.水接触角(WCA)使用视频接触角设备(WCA-2500XE型，购自AST Products，Billerica，Massachusetts)测量静态、前进、后退水接触角。给出的数据是在各个试验表面上至少三滴的两侧的测量平均值。在三次测量中估计的不确定度为在静态和前进测量时为±1°，在后退测量中为±2°。表面特性数据列于下表1。
C.薄膜晶体管的性能使用本领域已知的技术(例如，S.M.Szez半导体器件物理(Physics ofSemiconductor Devices)，p442，John Wiley & Sons，New York，1981所述的方法)在空气中在室温试验晶体管的性能。使用半导体参数分析仪(4145A型，购自惠普公司(palo Alto，California))获得下述结果。
将漏电流(Id)的平方根与栅-源偏压(Vg)在+10V至-40V作图，此时源-漏偏压(Vd)恒定在-40V，使用特定的栅极电介体电容、信道宽度和信道长度由所得曲线的直线部分算得饱和场效应迁移率。将该直线部分的x-轴外推值作为阈值电压(Vt)。另外，将Id与Vg作图，得到的曲线的直线部分沿含Vt的曲线部分绘制。该线斜率的倒数为亚阈值斜率(S)。将Id-Vg曲线的最大和最小漏电流(Id)之差作为开-关比。
基片由Silicon Valley Microelectronics，San Jpse，California购得单晶<100>取向的重掺杂硅晶片。用化学气相沉积法在各个晶片正面上沉积一层1500埃氧化铝(晶片A)或一层1000埃高温热氧化硅(晶片B)。在各个晶片背面气相沉积一层5000埃的铝金属。在本测试中，在制备有机薄膜晶体管时，掺杂晶片表面涂覆的铝作为栅极、氧化铝或氧化硅作为栅极电介体。
晶片制造和聚合物涂覆步骤将晶片基片四等分并在暴露紫外/臭氧室中清洁5分钟。用具体实施例所述聚合物的甲苯溶液进行旋涂(300rpm/5s，随后2000rpm/15s)，以施加选用的材料接着在200℃烘烤30分钟，随后用甲苯清洗。使用上面所述方法测定椭圆光度法膜厚和水接触角。
半导体涂覆步骤在减压下在恒流氮气中在3-区炉(Thermolyne 79500管式炉，购自BarnsteadThermolyne，Dubuque，Iowa)中纯化并五苯(购自Aldrich Chemical)。
在真空(约10-6乇(1.33×10-4Pa))中通过升华将纯化的并五苯以0.5埃/分钟的速率沉积在聚合物表面上，使之用石英晶体微量天平测得的厚度达到500埃。随后用遮光板法将钯或金源极和漏极投影遮盖在并五苯层上。该器件的尺寸为40-60微米信道长×1000微米信道宽。
器件制造和试验的最后步骤制得多个有机薄膜晶体管，取至少6个代表性的有机薄膜晶体管试样试验每种至少两个沉积循环。平均结果列于表2。
实施例1-2将晶片四等分、用溶剂清洗并使用上述步骤清洗。将二甲基硅氧烷(粘度50cSt，购自Dow Corning，Midland，MI的Dow Corning 200流体)溶解在甲苯中形成1.0重量％的溶液，将其施涂在晶片A(实施例1)和晶片B(实施例2)试样上。该溶液是用聚合物涂覆法施涂的。如上所述施加并五苯。制得的有机薄膜晶体管如上所述进行试验。结果列于下表1和表2。
实施例3将二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物(5％二苯基硅氧烷，CR524B，购自General Electric Silicones，Waterford，NY)溶解在甲苯中制得0.15重量％溶液。用上述聚合物涂覆法将该溶液施涂在晶片A试样上。如上所述施涂并五苯。制得的有机薄膜晶体管如上所述进行试验。结果列于下表1和表2。
实施例4将二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物(粘度50cSt，Dow Corning 510)溶解在甲苯中制得1.0重量％溶液。用上述聚合物涂覆法将该溶液施涂在晶片B试样上。如上所述施涂并五苯。制得的有机薄膜晶体管如上所述进行试验。结果列于下表1和表2。
比较例1-2(CE1和CE2)将晶片四等分并且在使用前用丙酮、甲醇、2-丙醇和水连续清洗之，接着在100℃的加热板上烘烤3分钟，随后在家用消毒箱(home built chamber)中在紫外/臭氧中放置15分钟。在比较例1中使用晶片A，在比较例2中使用晶片B。如上所述施涂并五苯。制得的有机薄膜晶体管如上所述进行试验。结果列于下表1和表2。
表1 厚度和水接触角(WCA)

表2 有机薄膜晶体管的性能

在不偏离本发明范围和原理的前提下，在阅读了上面描述以后，各种变化和改进对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。因此，应理解本发明不限于上面说明性实例的范围。
权利要求
1.一种有机薄膜晶体管(OTFT)，它包括基本无氟的聚合物层，该聚合物层的厚度小于约400埃，穿插在栅极电介体和有机半导体层之间，所述聚合物层包括具有下式共聚合单元的聚合物 其中，各个R分别是选自氢、C1-C20脂族基团、C4-C20脂环基团、芳烷基或芳基及其组合的基团，它可含有一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。
2.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于所述聚合物层包括聚二甲基硅氧烷、共聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷、共聚甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷或共聚二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷。
3.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于所述聚合物层还包括来自烯键不饱和单体的共聚合单元的嵌段。
4.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于所述R基团选自甲基、乙烯基、5-己烯基、苯基、2-苯基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-乙酰氧基丙基、3-氯丙基、3-羧基丙基、3-氰基丙基、和2-(二乙基膦酰基)乙基。
5.如权利要求1所述的晶体管，它具有至少一种下述性能(a)阈值电压约为-25V至25V之间；(b)亚阈值斜率低于约10V/十进位(绝对值)；(c)开/关比至少约104；(d)当半导体层包括p型半导体时，载流子迁移率至少约10-2cm2/Vs；(e)当半导体层包括n型半导体时，载流子迁移率至少约10-4cm2/Vs；(f)载流子迁移率比无所述聚合物层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高约50％；(g)载流子迁移率比无所述聚合物层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高约0.02cm2/Vs；(h)载流子迁移率比无所述聚合物层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高约0.10cm2/Vs；(i)载流子迁移率比无所述聚合物层的类似有机薄膜晶体管的载流子迁移率至少高约1.0cm2/Vs。
6.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于其包含栅极电介体，该栅极电介体包括任选地封涂无机电绝缘材料的有机电绝缘材料。
7.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于其包含栅极电介体，该栅极电介体包括无机电绝缘材料，选自锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锆酸钡、硒化锌、硫化锌、这些化合物的合金、复合物和多层叠合物。
8.如权利要求1所述的晶体管，它还包括非参与基片。
9.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于它包含栅极、源极、和漏极，其分别包括选自掺杂硅、金属、导电聚合物及其组合的材料。
10.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于有机半导体层包括选自并苯、茈、富勒烯、酞菁、低聚噻吩的材料。
11.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于有机半导体层包括蒸气沉积的有机半导体层。
12.如权利要求1所述的晶体管，其特征在于有机半导体层包括蒽、并四苯、并五苯、取代的并五苯、十六氟酞菁铜(II)或联六噻吩。
13.一种集成电路，它包括多个权利要求1所述的晶体管。
14.一种有机薄膜晶体管的制造方法，它包括(a)提供基片；(b)在基片上沉积栅极材料；(c)在栅极材料上沉积栅极电介体；(d)在所述栅极电介体和有机半导体层之间放置厚度小于约400埃的基本无氟的聚合物层，所述聚合物层包括具有下式共聚合单元的聚合物 其中，各个R分别是选自氢、C1-C20脂族基团、C4-C20脂环基团、芳烷基或芳基及其组合的基团，它可含有一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团；(e)在靠近该聚合物层处沉积有机半导体层；和(f)在靠近在该有机半导体层上沉积源极和漏极。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述步骤是依所列次序进行的。
16.如权利要求14所述的方法，在任选地将步骤(d)的层叠材料暴露于能量源中之前或之后，它还包括清洗该层叠材料的步骤。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述提供聚合物层的步骤包括选自喷涂、旋涂、蘸涂、刮刀涂覆、凹版印刷、微接触印刷、喷墨打印、冲压、转印和蒸气沉积的涂覆工艺。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于在聚合物层上形成栅极电介体的步骤之前，在靠近栅极电介体处形成源极和漏极。
19.如权利要求14所述的方法，它还包括从介电材料以外的表面上清洗硅氧烷聚合物层。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述基片是挠性的。
21.如权利要求14所述的方法，该方法全部在低于250℃峰值基片温度的温度下进行的。
22.如权利要求14所述的方法，它是在卷材上进行的。
全文摘要
提供一种有机薄膜晶体管，它包括置于栅极电介体和有机半导体层之间的硅氧烷聚合物层。还提供含薄膜晶体管的集成电路以及薄膜晶体管的制造方法。本发明有机薄膜晶体管在一个或多个晶体管性能方面有所改进。
文档编号H01L51/05GK1582505SQ02822190
公开日2005年2月16日 申请日期2002年10月23日 优先权日2001年11月5日
发明者T·W·凯利, L·D·博德曼, T·D·迪巴, T·D·琼斯, D·V·穆雅斯, M·J·佩莱里特, T·R·史密斯 申请人:3M创新有限公司