专利名称：用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构及其制作方法
技术领域：
本发明涉及集成电路，尤其涉及集成电路中的Cu/Ta/Si基衬底结构及其制作方法。
背景技术：
集成电路(IC)是近50年来发展得最快的产业，自1947年发明以来，从点接触式的单个晶体管发展到几百万个管子集成于1厘米见方的芯片上，并以同样迅猛的速度继续提高着集成度和性能。基于新材料、新工艺和新技术的不断涌现，集成电路的集成度每三年增长四倍，特征尺寸每三年缩小倍。
集成电路是在硅芯片上通过金属导线互连许多电子元器件而形成一个完整的电路。随着线宽不断缩小，集成复杂度不断提高，由互连结构产生的RC延迟已成为制约芯片运行速度的主要因素。最根本地解决互连时间延迟的方法是从材料入手，降低导线材料的电阻率和线间、层间介质的介电常数。于是，Cu以其电阻率低、抗电迁移能力强等优势正日益取代传统的Al互连。特别是镶嵌工艺的问世，解决了铜无法使用干法刻蚀的问题，使得Cu成为集成电路金属互连材料的佳选。这里，所谓镶嵌工艺是首先在平整化后的介质层(诸如SiO2)上光刻连线或接触孔的图形，用反应离子刻蚀刻出图形沟槽，然后通过淀积或电镀把金属(诸如Cu)填入具有图形结构的介质凹槽内。
但是，铜是一种在硅基材料中快扩散的物质。例如，在200℃以下，Cu会与Si反应生成多种不同的硅化物，这种化学反应力驱动使铜离子在Si中迅速扩散渗透，形成缺陷和电活性的深能级杂质，造成器件的漏电流增大。其次，铜与SiO2等大多数介质材料的粘附性较差。因为Cu不能与SiO2发生还原反应，使Cu-SiO2界面结合仅仅依赖于有限的机械粘附，一旦经历高温过程，残余应力就会引发该界面的各种问题，这给器件的可靠性带来威胁。再者，Cu导线仍存在电迁移现象，与Al不同的是Cu的电迁移更容易发生在表面或者与其他材料接触的界面上，这和铜与其他材料间的粘附性和反应活性相关。另外，铜在空气中极易氧化，且形成的氧化物趋向于朝介质材料内部扩散而无法在表面形成保护层。即，Cu无法通过氧化形成保护层来阻止自身的扩散。因此，需要在介质凹槽的底部和侧壁，在Cu与Si或SiO2介质之间加一层阻挡层，以解决粘附性和热扩散的问题，同时进一步提高抗电迁移性。
总的说来，作为理想的Cu和硅基材料之间的扩散阻挡层材料必须满足以下几个条件1)Cu和硅基材料通过该阻挡层相互穿透的速率小；2)在Cu和硅基材料中的损耗速率小；3)和Cu及硅基材料构成体系后有较高的热稳定性；4)和Cu及硅基材料之间都具有良好的粘附性；5)和Cu及硅基材料之间的接触电阻小；6)在厚度与结构上比较均匀；7)如果是多层膜结构则该体系的热应力和机械应力小；8)高的导热性和导电性。
经研究发现，在众多难熔金属中，Ta的性能符合要求，是理想的阻挡层材料。钽的电子轨道结构为4f145d36s2。6s轨道上处于满态而5d轨道则只有3个电子，Ta2O5这种5价的钽氧化物是由于两个6s轨道上的电子跃迁回5d价带形成的，由于这种氧化过程非常容易发生，钽往往直接形成5价氧化物而不事先产生任何低价态的氧化物。这也是其氧化物薄膜的稳定性十分理想的原因。在Ta/SiO2界面经一定温度退火后，Ta2O5的生成能增强界面的粘附性，同时阻挡Cu的扩散。另外，Ta-Cu之间没有任何合金相存在，使Ta/Cu界面稳定性非常高。Ta的电阻率较低，为25-250μΩ/cm，其与Cu构成体系后不会有太强的电流聚集效应。
但是，Ta是多晶材料，其晶粒间界是构成Cu扩散的主要途径。例如，Cu/50nmTa/Si结构在经550℃退火30分钟后就有Cu-Si化合物形成。如果能将这些通道堵塞，则Ta对Cu的阻挡性能便能够大大提高。形成这种阻塞的方法可以是在制备薄膜时进行非化学计量比的控制，使Ta多晶材料非晶化。而更为直接的方法是采用离子注入的方法对薄膜进行改性，使Ta多晶材料非晶化。
曾经有研究发现，在Ta中用离子注入的方法注入一定剂量的N+或者O+能显著提高阻挡Cu扩散的能力。例如，下述文献提供了传统的离子注入方法1)E.Wieser，M.Peikert，C.Wenzel，J.Schreiber，J.W.Bartha，B.Bendjus，V.V.Melov，H.Reuther，A.Mucklich，B.Adolphi，D.Fischer，Thin Solid Films，410，121(2002)，以及2)M.Peikerta，E.Wiesera，H.Reutera，C.Wenzelb，Vac.，69，91(2003)。这些文献的内容通过引用包含在此。传统的离子束注入方法具有许多优点，例如处理温度较低、注入浓度变化范围广、可使用各种掺杂剂，以及控制精确等。但其缺点也十分明显，由于容易出现较大损伤，注入杂质的分布往往比LSS理论预计的高斯分布有明显展宽，杂质的扩散系数增大等等。另外，传统的离子注入方法不适用于深槽结构。
图1是传统的离子注入方法的示意图。在集成电路领域的应用中，衬底2通常为Si基介质，衬底2上的导线经常呈深槽结构4而非平面膜层。为防止Cu向Si基介质扩散，需要在Si基介质上施加一层Ta阻挡层6。现有技术中，对Ta阻挡层6注入离子束8，使Ta层6的多晶结构非晶化，从而阻塞由Ta层中的晶粒间界为Cu提供的扩散通道。如图1所示，传统的离子束注入方法具有很强的方向性，这种在注入方向上的各向异性使得现有技术对注入元素的深度和分布的控制都不够准确，无法对沟槽的侧壁实现有效的注入。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高集成电路Cu/Ta/Si基衬底结构中Ta阻挡层的性能的方法，所述方法能够提供Ta阻挡层的非晶化程度，有效地控制Ta阻挡层中的非化学计量比，从而提高Ta/Cu界面的稳定性，同时所述方法还能够有效控制注入元素的深度和分布。本发明的另一个目的是提供一种用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构，其中Ta/Cu界面稳定，Ta阻挡层的非晶化程度高，并且Ta阻挡层中的非化学计量比以及注入元素的深度和分布能够得到有效控制。
为了实现上述目的，依照本发明的一个方面，提供了一种用于制作集成电路中Cu/Ta/Si基衬底结构的方法。该方法包括下述步骤提供一个带图形沟槽的Si基衬底；在所述Si基衬底上，淀积一层Ta薄膜；用等离子体浸没注入法，在所述Ta薄膜上注入N+离子，N+离子的注入剂量在1.0-10.0×1016cm-2的范围内；在经过等离子体浸没注入处理后的Ta/Si基衬底结构上，淀积一层Cu薄膜。
在用等离子体浸没注入法注入N+离子的所述步骤中，注入时间可以在30-100分钟范围内，注入脉冲频率可以在200-400Hz范围内。
在一较佳方案中，N+离子的注入剂量可以为4.0×1016cm-2，N+离子的注入时间为60分钟，注入脉冲频率为300Hz。
在本发明的方法中，N+离子的注入方向是各向同性的，并且在所述Ta薄膜上注入N+离子导致所述Ta薄膜非晶化。
依照本发明的另一方面，提供了一种用于制作集成电路中Cu/Ta/Si基衬底结构的方法。所述方法包括以下步骤提供一个带图形沟槽的Si基衬底；在所述Si基衬底上，淀积一层Ta薄膜；用等离子体浸没注入法，在所述Ta薄膜上注入C+离子，C+离子的注入剂量在0.61-10.0×1016cm-2的范围内；在经过等离子体浸没注入处理后的Ta/Si基衬底结构上，淀积一层Cu薄膜。
在用等离子体浸没注入方法注入C+离子的所述步骤中，注入时间可以在5-70分钟范围内，注入脉冲频率可以在200-500Hz范围内。
在一较佳方案中，C+离子的注入剂量为0.83×1016cm-2。C+离子的注入时间为15分钟，注入脉冲频率为200Hz。
在上述方法中，C+离子的注入方向是各向同性的，并且在所述Ta薄膜上注入C+离子导致所述Ta薄膜非晶化。
依照本发明的又一个方面，提供了一种用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构。这种结构包括Si基衬底，所述衬底上具有图形沟槽；Ta薄膜，它被淀积在所述图形沟槽内，所述Ta薄膜包含剂量在1.0-10.0×1016cm-2范围内的N+离子；和Cu薄膜，它被淀积在所述Ta薄膜上。
其中，所述Ta薄膜所含N+离子的剂量较佳地为4.0×1016cm-2。
在本发明的Cu/Ta/Si基衬底结构中，包含N+离子的所述Ta薄膜呈现非晶化的结构。
依照本发明的的再一个方面，提供了一种用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构。这种结构包括Si基衬底，所述衬底上具有图形沟槽；Ta薄膜，它被淀积在所述图形沟槽内，所述Ta薄膜包含剂量在0.61-10.0×1016cm-2范围内的C+离子；和Cu薄膜，它被淀积在所述Ta薄膜上。
其中，所述Ta薄膜所含C+离子的剂量较佳地为0.83×1016cm-2。
在本发明的Cu/Ta/Si基衬底结构中，包含C+离子的所述Ta薄膜呈现非晶化的结构。
图1是一示意图，示出了传统的离子注入方法；图2是一示意图，示出了用等离子体浸没注入方法对沟槽的注入；图3a和图3b示出了长距离“抛掷”溅射PVD与SIP PVD磁场的区别；图4是等离子体浸没注入方法的工作原理图；图5例示了一种PIII设备结构；图6a-图6e示出了用SEM获得的比较例在退火前和退火后的样品表面形貌。
图7a-7d例示了用SEM获得的实施例1中样品3在不同温度下退火后的样品表面形貌；图8例示了用EDX获得的实施例1中样品4在800℃退火后暴露的下表面的能量分析谱；图9例示了实施例1中样品3的Ta-N层的EDX图谱。
图10例示了实施例1中样品3的Ta-N层的XRD图谱。
图11a-图11d示出了用SEM获得的实施例2中样品2在不同温度下退火后的样品表面形貌。
具体实施例方式
下面结合附图，描述本发明的实施例以及各实施例与比较例之间的比较结果。
近年来，等离子体浸没注入工艺(Plasma Immersion Ion Implantation，简称PIII)得到了业内的关注，最初是美国Wisconsin大学Conrad.等人的研究小组开发出来的。如图2所示，这种技术是直接把样品20置于一个充满等离子体22的腔体范围内，在样品20上加载负电压，通过精密的控制，实现离子注入。利用这种方法，有复杂表面结构的物体就能得到均匀的表面处理。在最近的研究中，PIII方法被用于DRAM工艺的掺杂过程，对于深槽结构，PIII方法能够成功地对深宽比达35∶1的结构实现均匀掺杂。同时，PIII方法的注入深度和分布都能得到更加有效的控制。例如，PIII方法已应用于SOI的制备、金属表面处理改性、氧离子注入隔离和半导体精密掺杂等等，所有这些应用都对注入剂量、深度以及杂质分布有着很高的要求。
但是，用PIII方法改善集成电路结构中阻挡层的性能在之前的文献中尚无例可循。
本发明运用自离化等离子体物理气相淀积(Self-Ionized-Plasma PhysicalVapor Deposition，简称SIP PVD)方法在SiO2或Si衬底上淀积了纳米级的钽基阻挡层，然后采用PIII方法对Ta阻挡层进行不同剂量的N+和C+注入，随后用磁控溅射方法镀上铜层。在对所得的样品进行不同温度的退火之后，发明人通过扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线谱(EDX)、俄歇电子能谱(AES)、X射线衍射(XRD)等手段比较各退火温度下样品的表面形貌、微结构、元素深度分布的变化。具体地说，用SEM观察了样品表面；用TEM对样品注入前后及退火前后的微观结构、界面情况、新相的生成及成分变化进行了比较；用EDX分析元素能量谱；运用AES对注入的离子浓度进行深度分布分析并对铜原子扩散的情况进行测量分析；用XRD对阻挡层薄膜物相进行分析。比较结果表明，使用PIII方法对Ta阻挡层的改进有明显的作用。
为便于理解，在具体描述各实施例之前，先简单介绍本发明实验中使用的各种工艺技术。
1.薄膜的制备在本发明的一个实施例中，采用物理气相淀积(PVD)方法制备纳米级的钽基阻挡层和铜膜薄膜。具体使用了磁控溅射方法和自离化等离子体物理气相淀积方法。
1.1磁控溅射方法当一定能量的离子轰击在某种材料制成的靶上时，靶材原子受到激发从靶面上出射，然后淀积在基片上。利用这种溅射现象可以实现薄膜的淀积，是继热蒸发之后的主流PVD方式。轰击离子以Ar离子居多，能量为几千电子伏特。溅射方式有直流和射频，后者更有利于淀积介质薄膜。
磁控溅射是70年代在阴极溅射的基础上加以改进而发展的一种新型溅射镀膜法。由于它有效地克服了阴极溅射速率低和电子使基片温度升高甚至造成损伤的致命弱点，因此一问世就得到了有效的发展和广泛的应用。磁控溅射的特点是电场和磁场方向垂直，处在电场E与磁场B正交的电子，其运动方程为dVdt=em(E+V×B)---(2.1)]]>其中e和m分别是电子的电量和质量，V为电子的运动速度；电子以轮摆线的形式沿着靶表面向垂直于电场方向同时也垂直于磁场平面方向前进，这种运动被限制在一定空间内，从而大大减少的电子在容器壁上的复合损耗。这样的正交电磁场可以有效地将电子的运动路程限制在靶附近，延长了电子的运动路径，增加了与工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，使等离子体密度加大，使溅射速率以数量级地提高。由于每次碰撞后电子的能量损失一部分，经过多次碰撞后，丧失了大部分能量成为“最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，不会使基片过热，可大大降低基片温度。同时高密度等离子体被磁场束缚靶面附近，离基片很远，既能充分有效地轰击靶面，又能不对基片产生损伤，保持其低温状态。此外，由于工作气压降低到零点几帕，减少了对溅射出来的原子或分子的碰撞，提高了淀积速率，使其大致等于真空蒸发镀膜的速率。溅射电压也较低，约几百伏，而靶电流密度可达几十mA/cm2。
1.2自离化等离子体物理气相淀积方法图3a示出了长距离“抛掷”溅射PVD方法。标准的长距离“抛掷”PVD方法设计了较大的靶-衬底间距，即靶32到晶圆片衬底34的距离大于晶圆片的直径。此外，工作气压也降低到约0.2到0.5×10-3Torr，以减小碰撞散射的几率，增加平均自由程，从而溅射原子就能不受阻碍地从靶32出射到达衬底34。偏离轴向较大的原子被收集在腔体侧壁，这样就改进了到达衬底34的被溅射原子的垂直度。同时被溅射原子的电中性也能得到保证，其电离率不超过5％。在相应的PVD系统中，在靶32附近存在一个高密度的等离子体。这是由于在靶32上的溅射过程产生了大量的二次电子出射，二次电子被环绕磁极36所产生的磁场捕获，于是在被捕获的很小的区域内有效地产生等离子体。
图3b示出了SIP PVD方法。自离化等离子体物理气相淀积(SIP PVD)方法既利用了长距离“抛掷”溅射基本构架的优势，又引入了一个高磁流密度的非平衡磁场。在SIP PVD的磁控装置中，N、S磁极数目不同。文献SIP Cu ChamberManual，Apply Material Ltd.，2002具有相关的描述，其内容通过引用包括在此。自离化等离子体增加了磁场在Z方向上的分量，因为电子在磁场中是沿磁力线螺旋前进的，Z方向分量的增强，增加了电子在有效方向上的运动距离，增加了碰撞电离率，是自离化更加彻底。同时，电子在Z方向的运动更能吸引靶材离子朝垂直衬底的方向运动，进一步保证了更多靶材原子以垂直方向入射。
SIP PVD系统比其他PVD系统采用了更高的直流功率，提高了靶原子的电离速率，从而形成方向性更强的离子流提高了深槽图形底部的覆盖率。
浮在上层的鞘层限制了电子逸出，因为该鞘层具有相对的负电势，对电子起排斥作用，有效地防止了等离子体中电子的损失。
基底上可以加射频交流或者直流偏压，若是加直流偏压就必须在被淀积的圆片正面加一个接触环。而基底的温度可以通过冷却系统独立调控，不受等离子体或衬底偏压的影响。
最后，整个过程中氩气流量不是很大，可以减小对衬底方向出射的靶原子的散射。同时衬底上的样品接受交流偏压，样品表面区域就形成较为显著的二次溅射，大大改善了侧壁的覆盖率。
2.等离子体浸没注入(PIII)方法如图4所示，PIII的工作原理如下把样品42置于样品台44上，给样品台44加载负的电压，使整个样品42处在等离子体46的气氛中；在样品附近的区域里，由于负偏压的存在，电子被排斥在外，形成了一个正离子的鞘层48。正离子由于负偏压的吸引穿过鞘层48，以一定的能量入射到样品42中，形成一定的分布。而鞘层48外部的等离子体46通过与鞘层间的界面按一定的传输机制向鞘层48源源不断地补充正离子，其速率一般约为105cm/sec。在实际的应用中，一般采用效率较高的等离子体发生器，如电子回旋共振微波等离子体或者导入式耦合等离子体，以维持足够高的离子密度(约1011/cm3)来产生高剂量的离子流。而鞘层48的厚度即便在100kV的偏压下也能保持在10cm以内。为了把离子和中性原子之间的碰撞散射几率降到最低，一般把工作气压定在10——1000Pa。而对于含有绝缘层的样品，为了防止介质层击穿或薄氧化层应力过大，因在样品架的偏压上叠加一个脉冲波形，起到充放电作用，并且这个频率最好保持在几千赫兹以下。图5例示了一种PIII设备的结构，其中标记表示等离子体，标记53表示入气口，标记54真空泵，标记55表示高压电源，标记58表示栅极。
本发明分析过程中使用的各种微分析手段均是现有技术手段，这里不再详述。
实施例11.制备衬底在平整化的SiO2介质层上光刻连线或接触孔的图形，通过反应离子刻蚀方法刻出图形沟槽，制备SiO2衬底。
在本发明的另一实施例中，也可以采用Si衬底。
2.淀积Ta薄膜用SIP PVD方法，在清洗干净的SiO2衬底上淀积Ta金属，形成Ta/SiO2结构。具体地说，先将SiO2衬底放入设备腔体中，将腔体真空度抽到9×10-5Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在1.9×10-3Torr，，并且样品衬底温度为25℃。Ta靶纯度为99.99％。在淀积操作中，射频功率为20kW，DC电压为450V。最终在SiO2衬底上形成25nm厚的Ta膜。
3.注入N+离子采用PIII方法，在Ta薄膜上注入各种剂量的N+，剂量的大小由注入时间和脉冲频率控制，表1提供了6种不同的注入数据。在等离子体浸没注入过程中，先将样品室抽真空至6×10-6Torr，然后通入N2，并使真空度保持在8×10-4Torr，N2流量约21.25sccm。离子注入时的脉冲电压为10kV，脉冲时间为30μs，射频功率为1000W。
表1 不同剂量PIII的相关参数
4.淀积Cu薄膜用磁控溅射方法，在经PIII方法处理后的Ta/SiO2结构上淀积Cu金属，形成Cu/Ta/SiO2结构。具体地说，先将Ta/SiO2结构放入设备腔体中，将腔体真空度抽到2.5×10-6Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在1.4×10-3Torr，并且淀积温度为室温。Cu靶纯度为99.99％。在淀积操作中，电流为0.5A，DC电压为440V。最终在Ta/SiO2结构上形成240nm厚的Cu膜。
比较例用SIP PVD方法，在清洗干净的带有沟槽图形的SiO2衬底上淀积Ta金属，形成Ta/SiO2结构。具体地说，先将SiO2衬底放入设备腔体中，将腔体真空度抽到9×10-5Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在1.9×10-3Torr，并且样品衬底温度为25℃。Ta靶纯度为99.99％。在淀积操作中，射频功率为20kW，DC电压为450V，最终在SiO2衬底上形成25nm厚的Ta膜。
然后，用磁控溅射方法，在Ta/SiO2结构上淀积Cu金属，形成Cu/Ta/SiO2结构。具体地说，先将Ta/SiO2结构放入设备腔体中，将腔体真空度抽到2.5×10-6Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在建议使用1.4×10-3Torr，并且淀积温度为室温。Cu靶纯度为99.99％。在淀积操作中，电流为0.5A，DC电压为440V。最终在Ta/SiO2结构上形成240nm厚的Cu膜。
完成样品制备之后，分别将实施例1和比较例的样品置于500℃、600℃、700℃和800℃高真空环境下进行退火，真空度为10-8Pa，退火时间半小时。利用微分析手段，对各样品在不同退火条件下的界面扩散情况进行比较和分析。
图6a-图6e示出了用SEM获得的比较例样品在退火前和退火后的样品表面形貌。图6a示出了退火前(图6a)表层铜膜十分光滑细致平整，晶粒尺寸很小；图6b示出了在500℃下退火后，铜膜表面开始出现凹凸和细小的孔洞，可以隐约观察到在铜膜表面的各个晶粒区域；图6c示出了在600℃退火后，表面变得粗糙，孔洞逐渐增多，以晶粒间界划分的区域更加明显，晶粒区域平坦而晶粒间界区域有明显的积聚而产生突起，使整个表面分裂成一个一个小区域；图6d示出了在700℃退火后，晶粒间界的突起已经消退，代之以一系列细孔连接成的小沟槽。这说明在600℃和700℃退火过程中，铜膜作为多晶材料，其晶粒间界处发生了大量的物质迁移，更说明不仅是不同薄膜的界面处，薄膜内部发生在晶粒间界的热致扩散也是非常主要的渠道。图6e示出了在800℃退火之后，出现了大量空洞，且直径都较大，而晶粒间界区域却变得不明显，此时铜膜和下层Ta膜之间的扩散已经非常严重，或者说，已经有大量的Cu原子通过Ta层扩散。
图7a-7d例示了用SEM获得的实施例1中样品3在退火后的样品表面形貌。图7a示出了在500℃退火后，样品表面晶粒变大，表面略显粗糙，但没有孔洞出现；图7b示出了在600℃退火后，表面尚无非常明显的变化；图7c和图7d分别示出在700℃和800℃退火后薄膜依然保持完整，没有出现在晶粒间界处明显的物质迁移，变化只表现在高温处理后铜的晶粒变得粗大。这说明，经过N+PIII后的Ta层对Cu膜的热扩散的确有所影响，铜膜的稳定性比未注入过N+的Cu/Ta/SiO2结构要高。
从SEM对样品表面的分析来看，用PIII方法在Ta层中注入N+的确能影响Cu/Ta/SiO2结构的稳定性。分析发现，N+注入剂量在1.0-10.0×1016cm-2范围的Cu/Ta-N/SiO2系统，Cu薄膜经800℃退火后依然能保持完整，可见其扩散得到了最有效的阻挡。但是，并不是所有剂量的离子注入都能提高Ta阻挡Cu热扩散的能力。N+注入剂量过小，对Ta膜的性能改善不明显。而N+注入剂量过大，例如13.0×1016cm-2，则会使铜扩散加剧。这是由于大剂量的N+离子注入使Ta本身结构受到损伤，虽然晶粒间界被填塞，但也造成了大量结构缺陷，反而增加了Cu的扩散通道。另一方面，N+过多的积累也能导致Cu/Ta界面粘附性的下降，使Cu在高温下更易迁移甚至脱落。在SEM对实施例1中N+注入剂量为13.0×1016cm-2的样品在退火后的样品表面形貌分析中，600℃退火后，粗糙程度就会增加，凹凸不平明显，但薄膜依旧完整；700℃退火后，薄膜晶粒进一步变大，有些晶粒有点鼓出，这是由高温下晶界处的应力以及上下界面处的失配应力上升所导致；800℃退火后，表层铜膜呈网状，大片Ta显露。
图8例示了用EDX获得的实施例1中样品4在800℃度下退火后对暴露表面测得的能谱。图8说明暴露的表面同时含有Cu和Ta，这是两层薄膜大量相互扩散的结果。这样的现象在1.3×1017cm-2注入剂量处理后显得更加明显。
发明人还运用俄歇电子能谱(AES)对实施例1和比较例在退火前和退火后的样品进行深度剖析，分析了Cu、Si、Ta和N+注入离子的纵向分布。分析表明，在500℃退火后，各样品差别并不大，1.0-10.0×1016cm-2注入剂量样品在Ta中浓度下降的陡度较大，这说明铜在其中所受到的阻挡较显著。特别是4.0×1016cm-2注入剂量样品在Ta中浓度下降的陡度最大。纯金属Ta或少量的N+离子注入后的Ta在500℃下依然能保持较好的阻挡性能，但高剂量的注入样品在初始阶段反而显得浓度下降的陡度较平缓，剖面是呈现一个曲率而非直线，这说明长时间的PIII对样品造成了一定程度的损伤，结构缺陷成为扩散的快速通道。在较高温度下，Cu在Ta中的晶粒间界扩散开始显现主导，未经注入样品扩散剖面明显陡度减缓，扩散加剧，而经过注入的样品一方面其晶粒间界被N填充，阻塞了Cu的快速扩散通道，另一方面，在较高温度下，Ta和N可能部分反应生成TaxN，使得Cu的扩散剖面依旧保持较大陡度。其中1.0-10.0×1016cm-2剂量注入样品变化较小，这说明1016cm-2量级的N+在Ta中能起到积极的改进作用，而8.6×1015cm-2剂量样品由于填隙N+不够充分，尚存一定量的晶粒间界可供Cu扩散致使其扩散剖面陡度已经较明显变缓，而1.3×1017cm-2剂量则是由于长时间(近两小时)PIII的处理过程对样品的损伤较明显，因此虽然晶粒间界可能被填充但新的结构缺陷也大量增加，使得Cu在其中的扩散剖面已接近未注入样品。700℃退火后，各样品的Cu扩散剖面都显示出了比先前更缓的斜率，可见Cu已经和Ta之间出现了较为严重的相互扩散，但1.0-10.0×1016cm-2注入剂量的样品依然保持了稳定的阻挡性能，其斜率变化幅度不大。800℃退火后，除1.0-10.0×1016cm-2剂量样品Cu扩散剖面形状还基本稳定外，其他各样品都已经由于大量的粒子迁移相互扩散而失去原有的层状结构，尤其是没有注入过的样品，Cu在Ta和SiO2区域都有了很高的浓度，注入过的样品虽然在Ta和SiO2区域Cu浓度明显降低，但也都具有了足够引起失效的含量。经AES元素深度剖析证实，1.0-10.0×1016cm-2剂量PIII样品的改善效果最明显。
图9例示了实施例1中样品3的Ta-N层的EDX图谱。如图9所示，Ta中明显含有N峰，根据EDX的半定量计算得到，N含量约为12％，这一配比非常接近于类非晶Ta(N)薄膜。这种薄膜的配比处于非化学计量比，其中主要是Ta和少量的富Ta氮化物，如极细晶粒的多晶h.c.pTa2N以及非晶态的物质。曾经有研究指出，在β-Ta和Ta(N)界面上，在一定退火温度后能形成α态的Ta，而这种状态下的Ta对Cu扩散的阻挡作用比β-Ta强很多，而且这种α态的Ta无法单独生成，其制备过程必须存在Ta(N)与Ta的接触，常常是先淀积一层非常薄(＜10nm)的Ta(N)，这层Ta(N)本身最好是非晶态的，再在上面淀积β-Ta以促进它们的界面处生成α-Ta。而在本发明的样品中同样存在注入形成的一层Ta(N)，发明人有理由推断，在Ta用PIII方法注入一定剂量的N+后，完全可能在薄膜内部生成部分α态的Ta，提高了阻挡性能。这种物质的高阻挡性能来源于其类非晶态的结构弥合了晶粒间界及其他结构缺陷，从而阻断了Cu扩散的快速通道。也就是说，用PIII对Ta注入N+，通过控制Ta(N)薄膜的非化学计量比，使Ta多晶材料非晶化，从而提高薄膜的阻挡性能。图10例示了实施例1中样品3的Ta-N层在700℃退火后的XRD图谱，其中能观察到Ta2N的峰。在更高退火温度处理后，类非晶态的物质Ta(N)薄膜会由于重结晶化而产生新的晶粒结构和晶粒间界，当这些形成之后，Cu又能通过新的晶粒间界扩散进入SiO2。其中重结晶的主要产物是750℃左右的Ta2N和O大量扩散后产生的TaO，同时部分α态的Ta会重新转化为β-Ta。
值得关注的是，在经过注入N+的Ta中，O含量是较少的。经过1.0-10.0×1016cm-2剂量注入的Ta中O的浓度较低。O的浓度同Cu的浓度斜率有密切的关系，O浓度越高的样品Cu扩散速率就越大。我们可以得出结论，N+的PIII处理不但能有效阻挡Cu的扩散，更能阻挡O的扩散。O是Cu向Ta中快速扩散的促媒，由于Ta的高亲氧性，O很容易打开Ta的键合，为Cu扩散进行疏通。另一方面，O在Ta的晶粒间界中的嵌入能比N高，这也是在N+PIII后O不容易扩散进入Ta的原因之一。
在上述实验中，发明人运用了SEM、AES、EDX和XRD等手段，对各种不同剂量的N+PIII处理后的Ta阻挡层及Cu/Ta-N/SiO2体系进行了观察分析。比较了不同N+注入剂量对Ta阻挡Cu扩散的改进效果。发现1.0-10.0×1016cm-2注入剂量的N+PIII对Ta有改进作用，4.0×1016cm-2注入剂量的N+PIII对Ta的改进作用最显著。剂量太大会对阻挡层产生破坏作用。发明人认为N+PIII对Ta阻挡效果有改进作用的原因一是对晶粒间界的填塞；二是在N+PIII后，在β-Ta内部生成了类非晶态的非化学计量比的产物TA(N)，它可能是由α-Ta和极细晶粒的Ta2N组成的，两者都弥合并阻断了Cu的快速扩散通道。另外，O的扩散浓度和Cu的扩散有直接的联系，O在某种程度上起到了Cu在Ta中扩散的促媒作用，PIII有效阻挡了O从另一个侧面减小了Cu的扩散。
实施例21.制备衬底平整化的SiO2介质层上光刻连线或接触孔的图形，通过反应离子刻蚀方法刻出图形沟槽，制备SiO2衬底。
在本发明的另一实施例中，也可以采用Si衬底。
2.淀积Ta薄膜用SIP PVD方法，在清洗干净的SiO2衬底上淀积Ta金属，形成Ta/SiO2结构。具体地说，先将SiO2衬底放入设备腔体中，将腔体真空度抽到9×10-5Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在1.9×10-3Torr，并且样品衬底温度为25℃。Ta靶纯度为99.99％。在淀积操作中，射频功率为20kW，DC电压为450V，最终在SiO2衬底上形成25nm厚的Ta膜。
3.注入C+离子采用PIII方法，在Ta薄膜上注入各种剂量的C+，剂量的大小由注入时间和脉冲频率控制，表2提供了3种不同的注入数据。在等离子体浸没注入过程中，先将样品室抽真空至1.5×10-5Torr，然后通入C2H2，流量约33.4sccm。离子注入时的脉冲电压为10kV，脉冲时间为30μs，脉冲频率为200Hz，射频功率为1000W，工作电流约0.6A。
表2不同剂量PIII的相关参数
4.淀积Cu薄膜用磁控溅射方法，在经PIII方法处理后的Ta/SiO2结构上淀积Cu金属，形成Cu/Ta/SiO2结构。具体地说，先将Ta/SiO2衬底放入设备腔体中，将腔体真空度抽到2.5×10-6Torr。然后，通入Ar气，使腔体真空度保持在1.4×10-3Torr，并且淀积温度为室温。Cu靶纯度为99.99％。在淀积操作中，电流为0.5A，DC电压为440V。最终在Ta/SiO2结构上形成240nm厚的Cu膜。
完成样品制备之后，分别把实施例2的样品置于500℃、600℃、700℃和800℃高真空环境下进行退火，真空度为10-8Pa，退火时间半小时。对各样品在不同退火条件下的界面扩散情况进行比较和分析。
图11a-图11d示出了用SEM获得的实施例2中样品2在退火后的样品表面形貌。退火之后样品表面发生了一些变化，随着温度的升高，Cu薄膜的晶粒逐渐变大，表面粗糙不平，图11显示在800℃退火后薄膜表面虽然晶粒粗大并且存在由晶粒尺寸变化引起的凹凸不平，但薄膜依旧完整，没有像实施例1中样品6的表面出现大片断续网络状，这说明Cu/Ta-C/SiO2体系的稳定性较高。另外，发明人利用杂质填隙的理论也可以证明注入C+的稳定性比注入N+要高。
从SEM对样品表面的分析来看，用PIII方法在Ta层中注入C+的确能影响Cu/Ta/SiO2结构的稳定性。分析发现，C+注入剂量在0.61-10.0×1016cm-2范围的Cu/Ta-C/SiO2系统，Cu薄膜经800℃退火后依然能保持完整，可见其扩散得到了最有效的阻挡。
发明人还运用俄歇电子能谱(AES)对实施例2在退火前和退火后的样品进行深度剖析，分析了Cu、Si、Ta和C+注入离子的纵向分布。从AES对扩散剖面的分析来看，在500℃退火后，Cu扩散剖面呈现较大的陡度，Ta-C层依旧完整地隔断着Cu和SiO2。在Ta-C层部分中的Cu浓度斜率呈现较明显的晶粒间界扩散形状；600℃退火后，Cu在Ta-C中的浓度增大，扩散斜率稍稍变缓，Ta-C峰形由梯形转变成三角形，同时尾部向SiO2区域延伸，可能在Ta/SiO2界面处发生了一定程度的氧化，生成了TaOX；700℃退火后，Ta的峰虽然强度有所减弱，但Cu扩散剖面斜率的陡度保持得很好，可见其扩散系数的变化不大。在800℃退火后，Cu扩散剖面斜率明显变缓，已经扩散透过Ta-C进入SiO2。在各种退火温度下，都可以看到，C含量比较集中在Ta的前半部分(即，靠近Cu的一侧)，可见注入深度是比较浅的，或者在比较表层位置生成了一些稳定的物质。在不同退火温度下，除800℃退火后整个样品膜层结构已经完全破坏以外，其他温度下C含量的峰值及位置都比较稳定，这说明注入的C本身在Ta中的状态是稳定的。通过AES的深度剖析，我们发现0.61-10.0×1016cm-2的C+PIII对Ta的阻挡Cu扩散性能起到了有效的提升作用。
通过TEM等手段对Cu/Ta-C/SiO2体系界面与微结构的观察能进一步推断这种改进作用的原因。Cu/Ta-C/SiO2结构在700℃退火后，虽然在Cu和Ta-C界面之间的扩散按照AES的分析已经发生，但从TEM结构上依然可以看出比较稳定的界面。电子衍射图表明，最上层的Cu是典型的多晶结构，C的扩散集中于Ta-C的上半部分比较接近Cu的一侧。电子衍射图也证明了这部分的非晶化比Ta-C的下半部分比较接近SiO2的一侧更严重。最下层的SiO2则是完全的非晶态结构。这说明，C在Ta中的状态非常稳定，不会随着温度的升高而迁移，同时C对晶粒间界的占据的确对Cu的扩散造成了阻碍。在Ta-C中，被注入的C+一方面填塞了Ta中的晶粒间界，阻塞了Cu扩散的快速通道，另一方面也有效阻挡了O的扩散，因此能更有效地阻挡Cu扩散。
考虑在更高温度退火后，亚稳态物质趋向于重新结晶，当这个过程开始时，非晶态物质将重新变成具有晶粒结构特点的状态，那么晶粒间界这一快速扩散通道又将重现，但值得指出的是，相对于TaN和Ta2N而言，TaC和Ta2C的熔点更高，生成能也更高。有文献报道，在750℃退火后，非晶态的Ta(N)才会开始重结晶，而对Ta-C体系来说，重结晶温度则可能更高，这也是为什么同样是700℃退火后，C+高剂量区域的非晶化程度比注入N+后的Ta的非晶化程度高。因此，在Ta中PIII C+的改进效果应该优于PIII N+。
从热动力学的角度，Ta(O，C)是一个Ta-C-O的三元体系。从这种亚稳态物质的绝热相图可以看到，即使有C的存在，也不存在Ta-C-O三元的化合物，只可能有Ta-C和Ta-O，但是C有效地填塞了晶粒间界，使得O无法进入Ta发生反应，不能为Cu的扩散提供便利。
值得指出的是，在对TaC及一些相近的非化学计量比的阻挡层材料进行研究的过程中发现，C含量越少，阻挡性能越高，富C的TaC物质的阻挡性能不如富Ta的TaCX。
在上述实验中，发明人运用了SEM、TEM和电子衍射图等手段，对各种不同剂量的C+PIII处理后的Ta阻挡层及Cu/Ta-C/SiO2结构进行了观察分析。比较了不同注入剂量对Ta阻挡Cu扩散的改进效果。发现(本发明范围)注入剂量的C+PIII对Ta有改进作用，8.3×1015cm-2注入剂量的C+PIII对Ta的改进作用最显著。这种改进主要是来自于C+对Ta晶粒间界的填塞，这种填塞一方面阻挡了Cu的扩散，另一方面，阻挡了O的扩散，缺少了这个促媒Cu扩散就更难进行。通过电子衍射图发现，PIII C+对注入区域的Ta产生了类非晶化，而且比较稳定，不易重结晶，其阻挡效果比Ta-N更佳。C+剂量不宜过大，太大反而对阻挡层有破坏作用。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种用于制作集成电路中Cu/Ta/Si基衬底结构的方法，其特征在于，提供一个带图形沟槽的Si基衬底；在所述Si基衬底上，淀积一层Ta薄膜；用等离子体浸没注入法，在所述Ta薄膜上注入N+离子，N+离子的注入剂量在1.0-10.0×1016cm-2的范围内；在经过等离子体浸没注入处理后的Ta/Si基衬底结构上，淀积一层Cu薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在用等离子体浸没注入法注入N+离子的所述步骤中，注入时间在30-100分钟范围内，注入脉冲频率在200-400Hz范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，N+离子的注入剂量为4.0×1016cm-2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，N+离子的注入时间为60分钟，注入脉冲频率为300Hz。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于，在用等离子体浸没注入法注入N+离子的所述步骤中，N+离子的注入方向是各向同性的，并且在所述Ta薄膜上注入N+离子导致所述Ta薄膜非晶化。
6.一种用于制作集成电路中Cu/Ta/Si基衬底结构的方法，其特征在于，提供一个带图形沟槽的Si基衬底；在所述Si基衬底上，淀积一层Ta薄膜；用等离子体浸没注入法，在所述Ta薄膜上注入C+离子，C+离子的注入剂量在0.61-10.0×1016cm-2的范围内；在经过等离子体浸没注入处理后的Ta/Si基衬底结构上，淀积一层Cu薄膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在用等离子体浸没注入方法注入C+离子的所述步骤中，注入时间在5-70分钟范围内，注入脉冲频率在200-500Hz范围内。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，C+离子的注入剂量为0.83×1016cm-2。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，C+离子的注入时间为15分钟，注入脉冲频率为200Hz。
10.如权利要求6-9中任何一项所述的方法，其特征在于，在用等离子体浸没注入法注入C+离子的所述步骤中，C+离子的注入方向是各向同性的，并且在所述Ta薄膜上注入C+离子导致所述Ta薄膜非晶化。
11.一种用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，包括Si基衬底，所述衬底上具有图形沟槽；Ta薄膜，它被淀积在所述图形沟槽内，所述Ta薄膜包含剂量在1.0-10.0×1016cm-2范围内的N+离子；和Cu薄膜，它被淀积在所述Ta薄膜上。
12.如权利要求11所述的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，所述Ta薄膜所含N+离子的剂量为4.0×1016cm-2。
13.如权利要求11或12所述的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，包含N+离子的所述Ta薄膜呈现非晶化的结构。
14.一种用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，包括Si基衬底，所述衬底上具有图形沟槽；Ta薄膜，它被淀积在所述图形沟槽内，所述Ta薄膜包含剂量在0.61-10.0×1016cm-2范围内的C+离子；和Cu薄膜，它被淀积在所述Ta薄膜上。
15.如权利要求14所述的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，所述Ta薄膜所含C+离子的剂量为0.83×1016cm-2。
16.如权利要求14或15所述的Cu/Ta/Si基衬底结构，其特征在于，包含C+离子的所述Ta薄膜呈现非晶化的结构。
全文摘要
本发明提供了用于集成电路的Cu/Ta/Si基衬底结构及其制作方法。本发明是在带图形沟槽的Si基衬底(20)上，淀积一层Ta薄膜；然后用等离子体浸没注入法，在Ta薄膜上注入N
文档编号H01L21/768GK1870229SQ20051002615
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月25日 优先权日2005年5月25日
发明者宗祥福, 江素华 申请人:宗祥福, 江素华