专利名称：钛材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛材料和制备该钛材料的方法。具体而言，本发明涉及一种适合在燃料电池的电极中，例如在隔板中使用的钛材料及其制备方法。
背景技术：
钛及其合金具有极好的耐腐蚀性，而且钛本身具有极好的导电性。因此，这些材料有希望成为用于电极的材料，例如用于电解工业的电极和固体聚合物型燃料电池隔板，这些材料要求具有导电性和耐腐蚀性。
但是，由于纯钛及其合金是活泼金属，当简单地任其放置时，材料表面上会形成被称作钝化膜的氧化膜。钝化膜增加了电阻，从而造成电流损失。所以，在许多情况下，不经过处理的钛材料不适合用作电极材料。
因此，日本未审查专利申请公开2003-105523公开了一种钛电极材料，其中将钛材料表面上的钝化膜除去，并通过电镀、丝网印刷等，将所得到的表面被覆上一层由铂系贵金属和/或其氧化物形成的贵金属膜，从而确保其导电性。
固体聚合物型燃料电池是通过将多个单元电池(unit cell)堆叠，在它们之间有称作隔板(或者双极板)的电极而构造的，其中单元电池具有这样一种构造，其中固体聚合物电解质膜被阳极和阴极夹在中间。这种隔板要求具有低接触电阻，而且金属材料的应用，例如铝合金、不锈钢、镍合金和钛合金的应用，已经被人研究过了。但是，这些金属材料的问题在于在使用环境中锈形成或者腐蚀产物沉积在表面上，而且接触电阻随时间而增加，导致导电性的下降和电流损失。
为了防止这样的接触电阻增加并维持导电性，已经有人提出了在金属表面上形成一层导电性陶瓷膜的技术(以下称作已知技术A)，以及在金属表面形成一层贵金属薄膜层，进行压缩处理，然后在活泼气体气氛中进行腐蚀保护处理的技术(以下称作已知技术B)(日本未审查专利申请公开11-162479和日本未审查专利申请公开2003-105523)。
但是，上述的贵金属膜涂层处理，除了使用昂贵的钛材料作为原材料之外，还导致了成本的进一步增加，因此，由于生产成本高，在实际生产中，该技术没有被广泛用于电极材料的制备。
具体而言，燃料电池的隔板是通过将电池(单元电池)夹在多个隔板之间而构造的，其中单元电池具有这样一种构造，其中聚合物电解质膜位于多孔燃料电极和空气电极之间。由于使用了大量的隔板，降低成本的要求变得更加强烈。在目前的情况下，从成本考虑，首选使用提供导电性的不锈钢作为隔板的原材料，尽管其耐腐蚀性不总是令人满意。
按照上述的已知技术A和B，可以在一定程度上确保隔板的耐久性。但是，导电性的维持还不令人满意。下面将对这点进行详细描述。
在已知技术A(其中在金属表面上形成一层导电性陶瓷膜)中，由于陶瓷易碎，容易因碰撞等某类原因而在陶瓷膜中出现裂缝。当陶瓷膜中出现裂缝时，腐蚀性材料通过裂缝进入而腐蚀基材(金属)。因此，存在下面的问题即出现陶瓷膜的脱落，从而使接触电阻增加，以至于降低导电性。
在已知技术B(其中在金属表面形成一层贵金属薄膜层，进行压缩处理，然后在活泼气体气氛中进行腐蚀保护处理)中，存在贵金属薄膜层出现局部脱落，从而使导电性下降的问题。即，因为隔板通常有表面粗糙度(asperity)，难以在形成贵金属薄膜层后的压缩处理中对贵金属薄膜层进行均匀压缩处理，而且不能避免贵金属薄膜层的残余应力在不同位置处的变化。因此，会出现贵金属薄膜层的局部脱落，从而使接触电阻增加，以至于导电性降低。
发明内容
发明概述本发明是考虑到上述问题而进行的。因此，本发明的一个目的是克服上述问题并提供一种适合在电极中使用的钛材料及其制备方法。即，本发明旨在提供一种钛材料，其中容易进行生产，可以降低成本，而且由于接触电阻增加而使导电性下降的现象难以出现。
已知包含铂系元素等作为成合金元素的钛合金的耐腐蚀性高于纯钛。但是，本发明的发明人发现即使上述成合金元素的含量很小，通过从钛合金中洗脱Ti，上述成合金元素也被富集，因此，在钛合金基材表面上连续地形成导电富集层。从而完成了本发明。
本发明一方面的钛材料包含由钛合金构成的基材，所述的钛合金包含总量为0.01至1.0质量百分比的至少一种选自金、银和铂系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)中的成合金元素；以及在上述基材表面上完整排列成一层的富集层，其中上述富集层的平均厚度大于等于2.5nm，富集层中上述成合金元素的总浓度为40至100原子百分比。
上述富集层的厚度是指一直到合金元素浓度降低到峰值浓度一半处的成合金元素富集层的深度，此处以基材中成合金元素的浓度作为参比，而组成分析是用俄歇电子能谱(AES)沿着基材深度(厚度)方向进行的。优选上述富集层的平均厚度大于等于6.0nm。
优选上述基材中上述成合金元素的总含量为0.01至1.0质量百分比。当使用通过从基材表面洗脱Ti而形成富集层的方法时，如果含量小于0.01质量百分比，则要增加Ti的洗脱量，形成富集层费时太多。另一方面，即使含量超过1.0质量百分比，虽然材料成本增加了，并没有促进富集层的形成。因此，这是不经济的。
本发明一方面的钛材料可以形成在上述富集层和上述基材之间包含一个厚度为10至40nm的氧化膜的结构。上述氧化膜可以包含具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛。
各自由本发明上述方面的钛材料构成的电极和燃料电池隔板也在本本发明另一方面的制备上述钛材料的方法包括如下步骤将由包含总量为0.01至1.0质量百分比的至少一种选自金、银和铂系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)中的成合金元素的钛合金组成的基材浸渍在包含非氧化酸的溶液中，从上述基材表面上洗脱钛，从而在钛合金表面上形成上述元素总浓度为40至100原子百分比且平均厚度大于等于2.5nm的富集层。
在本发明制备上述钛材料的方法中，用于浸渍基材的上述溶液除了非氧化酸外还可以包含氧化酸。此处，上述氧化酸可以包含0.1至40质量百分比的硝酸。
在本发明制备上述钛材料的方法中，用于浸渍钛合金的上述溶液可以包含选自0.01至3.0质量百分比的氟化氢、1.0至30质量百分比的盐酸、1.0至30质量百分比的硫酸、10至50质量百分比的磷酸、10至40质量百分比的甲酸和10至30质量百分比的草酸中的至少一种酸作为非氧化酸。
本发明制备上述钛材料的方法还包括在将钛合金在上述溶液中浸渍后在350℃至600℃的温度下加热的步骤。
上述钛材料不仅有极好的耐腐蚀性而且有极好的导电性，因此适合在燃料电池的隔板中使用。本发明另一方面的使用钛材料的方法包括使用上述钛材料作为钛合金原材料的步骤，所述的钛合金是在不除去钛材料富集层的情况下通过溶解而制备的。上述钛材料的富集层最初是由构成充当基材的钛合金的成合金元素形成的，因此，其废料具有极好的再循环利用效率。
用本发明方法生产的钛材料拥有富集层，该富集层具有预定的厚度，而且其中成合金元素是通过从基材表面洗脱Ti而富集的，所述基材由包含成合金元素如铂系元素的钛合金制成。因此，该钛材料可以同时拥有由钛合金显示出的耐腐蚀性和由富集层显示出的极好的导电性。本发明的钛材料可以使用包含少量成合金元素的钛合金通过相对简单的洗脱Ti的技术来生产。因此，还可以降低生产成本。按照本发明的制备方法，可以生产出阻止因接触电阻增加而发生导电性下降的钛材料。因此，本发明的钛材料适合用于电极材料，例如用于电解处理的电极和燃料电池的隔板。
图1是显示富集层的平均厚度和接触电阻之间关系的曲线图。
图2是显示用俄歇电子能谱(AES)测量得到的Ti和贵金属在深度方向上的浓度分布曲线的示意图。
优选实施方案描述下面将描述本发明一个实施方案的钛材料。
这种钛材料包含一种由钛合金构成的基材和在基材表面上完整排列成一层的富集层，所述的钛合金包含总量为0.01至1.0质量百分比的至少一种选自铂系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、金和银中的成合金元素，其余包括Ti和附带的杂质。上述富集层是通过从基材表面洗脱Ti使上述成合金元素富集而形成的，并且部分包含成合金元素的氧化物。铂系元素氧化物的导电性类似于铂系元素单个基质。铂系元素氧化物被部分洗脱到下述的Ti-腐蚀性溶液中。但是，认为由于氧化物的溶解度小，氧化物会再沉积在基材表面上。
作为选择性腐蚀和Ti洗脱的结果，上述成合金元素在基材表面富集从而形成富集层。因此，即使当构成基材的钛合金中成合金元素的含量非常小时，随着Ti洗脱量的增加，也能及时地形成有效降低接触电阻的富集层。另一方面，当成合金元素含量增加时，Ti的洗脱量可以减少。但是，由于成合金元素非常昂贵，材料成本的增加与所要达到的目的相反。因此，考虑到洗脱的Ti的成本和形成有效的富集层所需的洗脱时间，优选成合金元素的含量为约0.01至1.0质量百分比，更优选为约0.05至0.5质量百分比，还更优选为约0.05至0.3质量百分比。除了上述的成合金元素外，还可以加入小于等于约0.2质量百分比的Cr、小于等于约1.0质量百分比的Ni、小于等于约0.5质量百分比的Co和小于等于约0.5质量百分比的Mo作为辅助元素，以进一步提高耐腐蚀性和强度。
在通用钛合金中，适合用于本发明的钛合金实例(成合金元素的量按质量百分比计)可以包括Ti-0.15Pd(JIS 11类、12类、13类)，Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr(JIS 14类、15类)，Ti-0.05Pd(JIS 17类、18类)，Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS 19类、20类)，Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS 21类、22类、23类)和Ti-0.1Ru(ASTM 26级、27级)。
在通过洗脱充当基体的Ti而形成上述富集层的情况下，如在本发明中，富集成合金元素的表面膜在基材表面上形成一层。因此，富集层的厚度被定义为一直到合金元素浓度降低到峰值浓度一半处的成合金元素富集层厚度，此处以基材中成合金元素的浓度作为参比，而组成分析是用俄歇电子能谱(AES)沿着基材深度方向进行的。如果富集层的平均厚度小于2.5nm，由于组分偏析等而没有形成富集层的区域在基材表面上增加，在该区域形成Ti的钝化膜，因而使整体的导电性下降。因此，理想的是富集层的平均厚度大于等于2.5nm，优选大于等于6.0nm，更优选大于等于12.5nm。
现在已经清楚了，当贵金属元素在该富集层中的总浓度为40至100原子百分比时，初始的接触电阻低，显示出极好的耐腐蚀性和高度耐久性，因此，在长时间内接触电阻难以增加，因而导电性难以降低。
将贵金属元素富集层中贵金属元素的总浓度规定在40至100原子百分比的原因在于如果该浓度小于40原子百分比，初始的接触电阻增加，并且接触电阻随着操作时间的流逝而增加，导致导电性降低至不能令人满意的水平。贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度是贵金属元素富集层中贵金属元素的量(总量)与Ti的量和贵金属元素的量(总量)之和的比值。即，当假设贵金属元素富集层中Ti的量为A，贵金属元素的量(总量)为B时，贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度(原子百分比)表示为100×B/(A+B)。在包含有两种贵金属元素且它们的量分别被假设为B1和B2的情况下，等式B＝B1+B2是有效的，而且贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度(原子百分比)表示为100×(B1+B2)/(A+B1+B2)。在包含有三种贵金属元素且它们的量分别被假设为B1、B2和B3的情况下，等式B＝B1+B2+B3是有效的，而且贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度(原子百分比)表示为100×(B1+B2+B3)/(A+B1+B2+B3)。
按照制备钛材料的方法，其中通过从基材表面洗脱Ti来形成富集层，可以在钛合金表面形成贵金属元素总浓度为40至100原子百分比的贵金属元素富集层，此外，还可以在贵金属元素富集层和钛合金之间形成氧化膜。因此，用这种制备钛材料方法生产的钛材料包含在钛合金表面的贵金属元素总浓度为40至100原子百分比的贵金属元素富集层，此外，钛材料还可以在该富集层和钛合金之间提供氧化膜。尽管不清楚形成上述氧化膜的机理，但是认为贵金属元素富集层对该机理起作用。
当上述形成在贵金属元素富集层和钛合金之间的氧化膜厚度大于等于10nm时，可以提高耐腐蚀性。但是，如果该氧化膜的厚度超过40nm，则接触电阻增加至不能令人满意的水平。从上述观点出发，将氧化膜的厚度规定为10至40nm是理想的。这点将在下面详细描述。
由于上述贵金属元素富集层是通过Ti的选择性溶解而形成的，可能含有微孔。因此，在使用环境中，腐蚀性材料例如氯离子进入至孔中，因而基材的钛合金可能被腐蚀。当基材的钛合金被腐蚀时，因腐蚀产物而出现体积膨胀。因此，上述富集层可能脱落，而接触电阻可能因为腐蚀产物本身的电阻而增加，从而使导电性降低。
此时，位于上述贵金属元素富集层和基材钛合金之间的氧化膜起到防止基材的钛合金腐蚀的作用，因为该氧化膜对环境中的腐蚀性材料起到扩散屏蔽作用。如果氧化膜过薄，其抗腐蚀作用效果不充分，腐蚀性材料容易通过扩散而进入。考虑到其用作隔板的环境，氧化膜的厚度大于等于10nm是理想的，大于等于15nm则更理想。从抗腐蚀性考虑，该氧化膜的厚度更大是理想的。但是，如果氧化膜太厚，接触电阻由于其电阻而增加，从而使导电性降低。考虑到这点，该氧化膜的厚度小于等于40nm是理想的，而且推荐小于等于30nm。
位于上述贵金属元素富集层和钛合金之间的氧化膜包含具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛是理想的。原因是具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛显示出高水平的导电性，因此，导电性难以因为接触电阻增加而降低。特别是为了减小因为氧化膜而造成的导电性降低程度，将上述具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛的含量规定为大于等于50质量百分比是理想的。可以通过电子衍射等方法来证明包含有锐钛矿型晶体结构，以及其含量。
将上述由钛合金制成的基材浸渍并保持在腐蚀性溶液中进行腐蚀处理，通过从表面上洗脱Ti在基材表面上形成富集层是很方便的。对上述腐蚀性溶液的类型没有明确限制，只要是能够腐蚀Ti的溶液即可，可以使用硝酸和氢氟酸、氢氟酸、盐酸、硫酸等。其中，硝酸和氢氟酸、氢氟酸、高温高浓度盐酸和硫酸或者其混合溶液，对Ti显示出高腐蚀性，适合用于在短时间内实现成合金元素的表面富集。
通过上述腐蚀处理从基材表面上洗脱Ti而形成的富集层不会由于脱落或者表面轻微摩擦造成的磨损而被除去，因为富集成合金元素的表面涂层在基材表面上连续形成。因此，本发明的钛材料适合用于电极材料，例如用于电解处理和燃料电池隔板的电极材料，这些材料被用于或者静态地保持在电解液环境中。在形成富集层后，可以通过例如在空气中或者真空中进行加热处理，来提高富集层的附着力。
下面将更详细地描述本发明的制备方法。
当将包含铂系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、Au和Ag中的至少一种元素(以下称作贵金属元素)的钛合金浸渍在包含非氧化酸的溶液中时，Ti被选择性地溶解，从而可以在钛合金表面上形成具有高贵金属元素浓度的层(以下称作贵金属元素富集层)。现在已经清楚了，通过改变处理条件，例如浸渍条件，例如酸的浓度和浸渍钛合金用的溶液温度，以及浸渍时间，能够改变富集层中的贵金属元素浓度，并且能够获得高浓度，例如能够获得高达100原子百分比的浓度。
本发明是基于上述发现完成的。本发明制备钛材料的方法的特征在于包含如下步骤将由包含至少一种选自铂系元素(Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os)、Au和Ag中的元素(贵金属元素)的钛合金浸渍在包含非氧化酸的溶液中，从而在钛合金表面上形成上述元素(贵金属元素)总浓度为40至100原子百分比的层(贵金属富集层)。
当将上述钛合金浸渍在包含非氧化酸的溶液中时，痕量的贵金属元素溶解到溶液中。在该溶液除了非氧化酸以外还包含氧化酸的情况下，溶解到溶液中的痕量贵金属元素再次沉积。因此，促进了贵金属元素在表面的富集，从而容易形成含有足够高浓度贵金属元素的富集层。
氧化酸指的是具有如下性质的酸当将钛材料或者不锈钢浸渍在包含该酸的溶液中时，在钛材料或者不锈钢表面上形成氧化膜。非氧化酸是指没有这种性质的酸，即当将钛材料或者不锈钢浸渍在包含该酸的溶液中时，不能在其表面形成氧化膜。
包含非氧化酸的溶液可以是将非氧化酸加入到溶剂中，例如加入到水中，随后进行混合而形成的溶液，或者可以是通过将盐(例如氯化铁)溶解到例如水的溶剂中使其成为非氧化酸，然后加入到溶剂中，例如加入到水中，并使其溶解而形成的溶液。这些溶液每一种都可以用作包含非氧化酸的溶液。包含氧化酸的溶液可以是将氧化酸加入到溶剂中，例如加入到水中，随后进行混合而形成的溶液，或者可以是通过将盐溶解到例如水的溶剂中使其成为氧化酸，然后加入到溶剂中，例如加入到水中，并使其溶解而形成的溶液。这些溶液每一种都可以用作包含氧化酸的溶液。该溶液没有限制于水溶液，可以使将酸溶解在有机溶剂等中形成的非水性溶液。
在上述用于浸渍钛合金的溶液包含0.1至40质量百分比的硝酸作为氧化酸的情况下，出现上述贵金属元素再沉积变得更可靠，而且可以进一步促进贵金属元素在表面上的富集。如果硝酸浓度小于0.1质量百分比，上述促进表面富集的效果有减小的趋势。如果浓度超过40质量百分比，出现Ti的钝化，使Ti的选择性溶解变得难以发生，从而倾向于难以形成令人满意的贵金属元素富集层。因此，硝酸的浓度为0.1至40质量百分比(以下称作浓度a)是理想的，1至30质量百分比更理想。考虑到贵金属元素富集层的附着力，硝酸的浓度为1至20质量百分比是还更理想的。
当用于浸渍钛合金的上述溶液包含0.01至3.0质量百分比的氟化氢(HF)、1.0至30质量百分比的盐酸(HCl)、1.0至30质量百分比的硫酸(H2SO4)、10至50质量百分比的磷酸(H3PO4)、10至40质量百分比的甲酸(HCOOH)或者10至30质量百分比的草酸[(COOH)2]作为非氧化酸时(以下这些浓度可以总称为浓度b)，可以更可靠地形成含有足够高浓度贵金属元素的富集层。如果这些酸的浓度小于上述范围中各自的最小值，例如，如果盐酸浓度小于1.0质量百分比，Ti的选择性溶解速度明显下降，因而在实际的处理时间范围内难以形成含有足够高浓度贵金属元素的富集层。另一方面，如果这些酸的浓度超过了上述范围中各自的最大值，例如，如果盐酸的浓度超过30质量百分比，由于Ti的选择性溶解速度明显提高，甚至贵金属元素富集层一旦形成，该层立即脱落，结果是难以得到有效的富集层。即使得到贵金属元素富集层，其附着力也趋向于变弱。因此，非氧化酸的浓度处于上述范围之内是理想的，例如，盐酸的浓度被规定为1.0至30质量百分比。此外，氟化氢浓度为0.05至2.0质量百分比、盐酸浓度为2.0至25质量百分比、硫酸浓度为2.0至25质量百分比、磷酸浓度为15至45质量百分比、甲酸的浓度为15至35质量百分比且草酸的浓度为15至25质量百分比是更理想的。更优选将氟化氢规定为0.1至1.0质量百分比。可以将这些酸中至少两种组合使用。在将至少两种酸组合使用的情况下，只有一个基本条件，即，将这些酸中每一种酸的浓度设置在不会因为Ti的选择性溶解速度过度增加而造成贵金属元素富集层一旦形成后立即脱落的浓度上。
在将钛合金浸渍在溶液中而进行的处理中，如果处理温度(溶液温度)太低，由于反应速度慢而需要花费大量时间来形成贵金属元素富集层。如果处理温度过高，则溶解反应进行得不均匀，从而容易出现贵金属元素没有适当富集的部分。考虑到这点，将反应温度设置在10℃至80℃是理想的，而且推荐15℃至60℃。
如果处理时间太短，难以形成令人满意的贵金属元素富集层，而且耐久性和稳定性也下降。如果将处理时间延长到某种程度，则形成的是富集了贵金属元素的稳定的表面层，并且反应变得难以进行，所以其效果是饱和的。因此，尽管可以根据用于浸渍钛合金的溶液的组成和处理温度稍微改变处理时间，但是推荐的处理时间为约1至60分钟。
如果基材的钛合金中贵金属元素含量小于0.01质量百分比，则难以适当地增加通过在溶液中浸渍而形成的富集层中贵金属元素的浓度，并且根据使用环境接触电阻也可能因为表面氧化膜的生长而增加。当规定基材的钛合金中贵金属元素的含量大于等于0.01百分比时，可以很容易地适当增加富集层中贵金属元素的浓度。但是，如果含量超过1.0质量百分比，其作用是饱和的。考虑到这点，推荐将基材的钛合金中贵金属元素的总含量规定在0.01至1.0质量百分比。
如果需要，除了贵金属元素外，可以在基材的钛合金中加入其他元素，例如O、H、Fe和C，以调节其机械性能，例如拉伸强度。对基材的钛合金表面状态没有明确限制，可以采用普通浸酸材料、光亮退火材料、抛光处理材料等状态。
通过将钛合金浸渍在溶液中之后在350℃至600℃的温度下加热，可以提高贵金属元素富集层和钛合金之间的附着力。如果加热温度小于350℃，会降低对附着力的提高作用。如果温度超过600℃，则由于基材钛合金的氧化膜生长显著而增加接触电阻。如果加热是在氧化性气氛中进行的，接触电阻倾向于增加，因为基材钛合金的氧化膜生长显著。考虑到这点，在真空气氛中、在惰性气体(Ar、N2等)气氛中或者还原性气氛中进行此加热是理想的。
用本发明制备钛材料的方法生产的钛材料在钛合金表面上有贵金属元素总浓度为40至100原子百分比的贵金属元素富集层。这种钛材料具有低的初始接触电阻，极好的耐腐蚀性和高耐久性，其中在一个延长的时间期限内接触电阻难以增加，并且导电性难以降低。
因此，这种钛材料适合在需要具有上述性质的电极中使用。具体而言，该钛材料适合用于燃料电池的隔板，使用这种材料，在一个延长的时间期限内接触电阻难以增加，而且可以维持其导电性，因此可以提高其耐久性。
其中钛合金镀有贵金属元素的钛材料可以有低初始接触电阻、极好的耐腐蚀性和高耐久性，因此，由于接触电阻增加而导致的导电性下降可能难以出现。但是，该方法不简单，而且与本发明制备钛材料的方法相比，该方法由于生产成本高而不经济。即，本发明制备钛材料的方法是简单的方法，其中只需将钛合金浸渍在包含酸的溶液中且不进行电镀，因此，无疑是简单的，而且与进行电镀的方法相比，由于生产成本低而是经济的。
当在已经将钛合金用作电极后，使用钛材料作为废料(用于通过溶解制备的钛合金的原材料)时，在钛材料是镀有贵金属元素的钛合金的情况下，在将钛材料重新用作原材料通过溶解来制备钛合金的之前，必须将贵金属元素镀层和原材料的钛合金分离开来。但是，在采用本发明制备钛材料的方法生产钛材料的情况下，不用除去贵金属元素富集层，就可以重新用作通过溶解制备的钛合金的原材料。因此，用本发明制备钛材料的方法来生产钛材料是简单的，由于成本低而经济，并且因为与通过用贵金属元素电镀钛合金而生产的钛材料相比有上述的优点，因而有极好的回收利用效率。
本发明制备钛材料的方法不是用包含酸的溶液对包含贵金属元素的钛合金进行简单的酸浸以达到例如除去鳞屑(scale)目的的方法，而是用包含酸的溶液选择性地将Ti从包含贵金属元素的钛合金中溶解下来，以在钛合金表面上形成贵金属元素浓度为40至100原子百分比的贵金属元素富集层的方法。如果不加改进地使用为了达到例如除去鳞屑目的的酸浸，则难以形成上述的具有极好的附着力的贵金属元素富集层。
下面将参照实施例对本发明作更具体的描述。但是，不会根据这些实施例对本发明以限制性方式进行解释。
具体实施例方式
实施例1从具有如下表1所示组成的钛合金冷轧板(板厚2mm)上取下30mm宽×30mm长的试样。将试样浸渍在腐蚀性溶液中，其中将1质量百分比的HF水溶液和10质量百分比的HNO3水溶液混合，在25℃下浸渍表1所示的时间，以便将Ti从试样基材表面上洗脱下来，并且在基材表面上形成富集了铂系元素及其氧化物的浅褐色或者微黑的褐色富集层。随后，从腐蚀性溶液中取出试样，用水洗，然后干燥。此后，用如下方式测量富集层的厚度和接触电阻。其结果集中显示于表1中。
富集层的厚度是用PHI-670分析仪(由PHI制备)测量的。试样(钛合金板)的组成分析是用AES在厚度方向上以如下测量条件进行的。以钛合金中成合金元素的含量为参比，测定成合金元素含量变成其峰值的一半时的深度，该深度被定义为富集层的厚度。在具有显示出特殊表面性质的外观的部分以外的区域中取三个不同的点，进行厚度测量，测定其平均值。
测量条件初级电子束5kV-50nA；测量区域10μm×10μm正方形；溅射速率4.5nm/min(以SiO2计)。
将上述试样的两个表面都夹在测量电极之间(接触表面大小20mm×20mm)，通过4A的电流I，测量两个电极之间的电压E，并从E/I(I＝4A)计算接触电阻。此时，测量电极的接触表面上被镀上金，并且对测量电极施加负载使其以1.0kN的力将试样夹在中间。
由于可实际使用的电极材料的接触电阻小于等于自然产生的钝化膜的接触电阻(11号样品，已知材料，为7.5mΩ)的30％，即，小于等于2.25mΩ，所以将该数值作为接触电阻的评估标准。自然，接触电阻越低越好。更优选接触电阻小于等于自然产生的钝化膜的接触电阻的20％，即小于等于1.5mΩ。
表1
至于表1中所示的1至9号样品，建立了其富集层厚度和接触电阻之间的关系，并且示于图1中。如从图1清楚的是，当富集层平均厚度变得小于2.5nm时，接触电阻急剧增加，而当平均厚度大于等于2.5nm时，接触电阻落入小于等于2.25mΩ的范围之内，因而显示出适合用作电极材料的导电性。已经确定平均厚度大于等于6.0nm时，接触电阻变得小于等于1.5mΩ，而当平均厚度大于等于12.5nm时，接触电阻变得小于等于0.75mΩ，因而显示出极好的导电性。
13号样品的制备方法如下形成具有合适厚度(平均厚度20.0nm)的富集层，将粘合带按压在样品表面上，并强制性地剥离富集层的表面层。结果，富集层的平均厚度变成了8.0nm，即使在这样的情况下，接触电阻仍然是令人满意的低数值。
另一方面，至于为0.001质量百分比的低成合金元素含量的12号样品，即使将浸渍时间设置在600秒，洗脱的Ti的量也是不充分的，没有形成具有有效厚度的富集层，钛合金有许多部分是暴露的，而且接触电阻增加。
对构成上述5号样品的基材的钛合金组成进行了精确分析。结果，Pd为0.15％，O为0.049％，Fe为0.043％，N为0.008％，C为0.006％，H为0.004％，其余为Ti。形成了富集层，并制备5号样品的总共20个试样，在不除去富集层的情况下，用非自耗的电弧熔炉熔化试样。形成底锭，进行组成分析。结果，Pd为0.13％，O为0.055％，Fe为0.044％，N为0.008％，C为0.007％，H为0.007％，其余为Ti。因此，已经确定本发明的电极材料在使用后能够令人满意地再利用作为通过溶解而制备的钛合金的原材料，而无需除去富集层。
实施例2将30×30×1mm大小的钛合金板干抛光(dry-polish)至SiC#400水平，并用丙酮清洗。此后，将钛合金板浸渍在包含酸的水溶液中。此时使用的钛合金板、水溶液、浸渍处理温度(水溶液温度)和浸渍时间显示在表2至4中。
在上述浸渍之后，用俄歇电子能谱(AES)测量钛合金板表面层(贵金属元素富集层)中的贵金属元素浓度。同时，如上述实施例1那样测定富集层的厚度。接触电阻用如下方式测量。即，取厚度为0.1mm的金板作为钛合金板的配对物，在用油压机施加2.5N/mm2压力(接触表面20mm×20mm)的同时，用四线电阻表测量接触电阻。此外，遵照JIS H8504中的胶带测试方法(tape testing method)，用玻璃纸粘合带对贵金属元素富集层和基材的钛合金之间的附着力进行评估。
如上所述，可以用俄歇电子能谱(AES)测量贵金属元素富集层中的贵金属元素浓度。至于测量条件，推荐分析区域约为10μm×10μm，并且推荐溅射速度为1至10nm/min(以SiO2计)。当用AES沿着深度方向测量Ti和贵金属元素的浓度时，所得到的浓度分布曲线如图2所示。通常，在金属最外的表面上，经常观察到C(碳)等，这是由附着在表面上的污染物，例如油造成的。因此，最外层表面上的Ti和贵金属元素的浓度变得相对较低，因而，在许多情况下，无法获得精确的分析值。因此，在浓度分布曲线中，读出贵金属元素浓度达到其峰值的深度处的Ti和贵金属元素浓度，而其比率，即100×B1/(A+B1)被定义为富集层中的贵金属元素浓度。当贵金属元素的浓度没有峰值时，取贵金属元素在最外层表面上的浓度和Ti浓度的比率作为贵金属元素的浓度。测量是在5mm×5mm的分析区域中任意5个点上进行的，取其平均值作为贵金属元素的浓度。
对经过上述浸渍处理的钛合金板进行腐蚀试验。腐蚀试验是在80℃下的pH2的硫酸水溶液中的浸渍试验，浸渍时间为3,000小时。
在上述腐蚀试验后，测量钛合金板的接触电阻。进行测量的方式类似于上述的在浸渍后对钛合金接触电阻的测量。基于腐蚀试验前后测量的接触电阻结果对耐久性进行评估。
上述的钛合金板表面层贵金属元素浓度的测量结果、贵金属元素富集层和钛合金之间附着力的测量结果、腐蚀试验前的接触电阻测量结果以及腐蚀试验后的接触电阻测量结果显示于表2至5中。
实施例2中，接触电阻是用mΩ·cm2单位表示的。这是接触电阻测量面积为1cm2时的数值。实施例1中，由于是在2cm×2cm的接触面积上施加100kg负载的同时测量接触电阻的，实施例1的接触电阻表示的是表面压力为25kg/cm2且接触面积为4cm2时的数值。另一方面，在实施例2中，尽管测量条件相同，还是使用单位为mΩ·cm2并将接触面积转化成1cm2的数值来进行比较的。即，由于测量值是接触面积为4cm2时的数值，将测量值除以4，从而转化成接触面积为1cm2时的数值。
表2至5中，在附着力方面，符号×表示非常差，符号△表示差(比符号×表示的好一些)，符号○表示好(满意)，符号⊙表示非常好(比符号○表示的还要好)。至于接触电阻，符号×表示接触电阻大于等于100mΩ·cm2(非常差)，符号△表示接触电阻小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(差)，符号□表示接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(一般)，符号○表示接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(好比符号□表示的好一些)，符号⊙表示接触电阻小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(非常好比符号○表示的好一些)，而符号⊙⊙表示接触电阻小于15mΩ·cm2(极好比符号⊙表示的还要好)。
表2中，1号涉及比较实施例，其中没有在水溶液中进行浸渍处理的钛合金板被干抛光至SiC#400水平，并用丙酮清洗。如从表2清楚的是，这种钛合金板在腐蚀试验前显示出大于等于50mΩ·cm2的高接触电阻(△)，而在腐蚀试验后接触电阻增加到大于等于100mΩ·cm2(×)，因此从电阻考虑，作为隔板使用是有问题的。
另一方面，表2至3中所示的2至35号钛材料是用发明实施例中的方法生产的。它们每一个在腐蚀试验前的接触电阻都小于50mΩ·cm2(□、○、⊙或者⊙⊙)，而腐蚀试验后的接触电阻同样小于50mΩ·cm2(□、○、⊙或者⊙⊙)，因此显示出极好的电阻性质。这满足了用作隔板所需的电阻性质。此外，用本发明实施例中的方法生产的钛材料每一个都拥有附着力非常好的表面层，因此，据信不会出现在实际使用中由于脱落而不能达到预定性能的问题。
2至35号钛材料中，在使用贵金属元素含量小于0.01质量百分比(总浓度)的钛合金作为基材的钛合金的情况下(2号、3号、5号等)，腐蚀试验前后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2的水平(□)，或者小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2的水平(○)。
在使用贵金属元素含量大于等于0.01质量百分比且小于等于0.1质量百分比(总浓度)的钛合金的情况下(12号、13号和14号)，腐蚀试验前的接触电阻小于15mΩ·cm2(⊙⊙)或者小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)，因此是极好的。但是，腐蚀试验后的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)或者接触电阻小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)，因此，接触电阻由于腐蚀试验而略微增加。
在使用贵金属元素含量大于等于0.1质量百分比且小于等于1.0质量百分比(总浓度)的钛合金的情况下(4号、6号、7号等)，腐蚀试验前的接触电阻小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此是极好的。另外，腐蚀试验后的接触电阻也小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此显示出极好的接触电阻性质。
表4列出了当使用包含氟化氢和硝酸的水溶液作为浸渍钛合金的溶液时，氟化氢浓度和硝酸浓度所起作用的检验结果。如从表4清楚的是，当硝酸浓度为0(不含硝酸时)(4-1号)，贵金属元素富集层中的贵金属元素浓度满足本发明规定的浓度(40至100原子百分比)。但是，腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蚀试验后的接触电阻也为小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。当硝酸浓度小于0.1质量百分比时(4-2号)，尽管贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度高于上述不含硝酸时的浓度，但是腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蚀试验后的接触电阻也为小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，当硝酸浓度为0.1至40质量百分比时，腐蚀试验前的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蚀试验后的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，显示出极好的接触电阻性质。
当硝酸浓度超过40质量百分比(4-8号)时，贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度满足本发明规定的浓度，但是低于上述情况中的浓度。腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
当氟化氢的浓度小于0.01质量百分比(4-9号)时，尽管贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度满足本发明规定的浓度，但是腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，当氟化氢浓度为0.01至3.0质量百分比时，腐蚀试验前的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蚀试验后的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，显示出极好的接触电阻性质。
当氟化氢浓度超过3.0质量百分比(4-17号)时，尽管形成了满足本发明规定浓度条件的贵金属元素富集层，但是其厚度变小，或者部分脱落。因此，腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，而且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
表5列出了当使用包含盐酸和硝酸的水溶液作为浸渍钛合金的溶液时，盐酸浓度和硝酸浓度所起作用的检验结果。如从表5清楚的是，当不含硝酸时，贵金属元素富集层中的贵金属元素浓度满足本发明规定的浓度。但是，腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蚀试验后的接触电阻也为小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。当硝酸浓度小于0.1质量百分比时，尽管贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度高于上述不含硝酸时的浓度，但是腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，腐蚀试验后的接触电阻也为小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，当硝酸浓度为0.1至40质量百分比时，腐蚀试验前的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蚀试验后的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，显示出极好的接触电阻性质。
当硝酸浓度超过40质量百分比时，贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度满足本发明规定的浓度，但是低于上述情况中的浓度。腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
当盐酸的浓度小于1.0质量百分比时，尽管贵金属元素富集层中贵金属元素的浓度满足本发明规定的浓度，但是腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，并且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
另一方面，当盐酸浓度为1.0至30质量百分比时，腐蚀试验前的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蚀试验后的接触电阻小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，显示出极好的接触电阻性质。
当盐酸浓度超过30质量百分比时，尽管形成了满足本发明规定浓度条件的贵金属元素富集层，但是其厚度变小，或者部分脱落。因此，腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)，而且腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)。
如上所述，在使用包含氟化氢和硝酸的水溶液作为浸渍钛合金的溶液和使用包含盐酸和硝酸的水溶液作为浸渍钛合金的溶液这两种情况下，当其浓度处于上述的各自浓度范围(浓度a和b)时，腐蚀试验前后的接触电阻都低，因此，显示出极好的接触电阻性质。如果该浓度小于浓度a或者超过了浓度b，尽管腐蚀试验前后的接触电阻仍是好的，但是接触电阻数值高于浓度处于上述范围(浓度a和b)内时的接触电阻。
在用硫酸、磷酸、甲酸或者草酸取代上述氟化氢或者盐酸的情况下，也显示出与上述类似的趋势。即，当其浓度处于上述的各自浓度范围(浓度a和b)时，腐蚀试验前后的接触电阻都低，因此，显示出极好的接触电阻性质。如果该浓度小于浓度a或者超过了浓度b，尽管腐蚀试验前后的接触电阻仍是好的，但是接触电阻数值高于浓度处于上述范围(浓度a和b)内时的接触电阻。
如从表4和5清楚的是，当贵金属元素富集层中的贵金属元素浓度(总浓度)小于40原子百分比时(4-18号和7-15号)，腐蚀试验前的接触电阻小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(△)，而腐蚀试验后的接触电阻大于等于100mΩ·cm2(×)或者小于100mΩ·cm2且大于等于50mΩ·cm2(△)。
另一方面，当贵金属元素富集层中的贵金属元素浓度(总浓度)为40至100原子百分比时，腐蚀试验前的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)、小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，腐蚀试验后的接触电阻小于50mΩ·cm2且大于等于30mΩ·cm2(□)、小于30mΩ·cm2且大于等于20mΩ·cm2(○)、小于20mΩ·cm2且大于等于15mΩ·cm2(⊙)或者小于15mΩ·cm2(⊙⊙)，因此，显示出极好的接触电阻性质。
表6所示为形成于贵金属元素富集层和钛合金之间的氧化膜的厚度所起作用的检验结果。氧化膜的厚度是用透射电子显微镜(TEM)观察到的截面照片图任意5个位置的平均值。氧化膜厚度测量时的观察放大倍数为150,000倍。照片中膜的五个部分的厚度在膜厚度方向(垂直)上约700nm，在垂直膜厚度方向(水平)上约900nm，测量其数值并平均，从而确定氧化膜的厚度。如从表6清楚的是，形成于贵金属元素富集层和钛合金之间的氧化膜的厚度为10至40nm，与厚度小于10nm时相比，其耐腐蚀性极好，耐久性也极好。因此，由于腐蚀试验而造成的接触电阻增加程度小。即，即使腐蚀试验前接触电阻处于相同水平，在腐蚀试验后，上述氧化膜厚度大于等于10nm时的接触电阻要低于厚度小于10nm时的接触电阻，因此是极好的。如果上述氧化膜厚度超过40nm，即使形成了含有足够高浓度贵金属元素的贵金属元素富集层，在腐蚀试验前接触电阻也有稍微变大的趋势，这不是优选的。如果上述氧化膜的厚度超过60nm，腐蚀试验前的接触电阻明显变大，因此不能令人满意。
表3
表4
表5
表6
权利要求
1.一种钛材料，该钛材料包含由钛合金构成的基材，所述钛合金包含总量为0.01至1.0质量百分比的至少一种选自金、银和铂系元素中的成合金元素；以及在基材表面上完整排列成一层的富集层，其中富集层的平均厚度大于等于2.5nm，富集层中成合金元素的总浓度为40至100原子百分比。
2.权利要求1的钛材料，其中富集层的平均厚度大于等于6.0nm。
3.权利要求1的钛材料，其中基材中成合金元素的总含量为0.05至0.5质量百分比。
4.权利要求1的钛材料，该钛材料在富集层和基材之间还包含一层厚度为10至40nm的氧化膜。
5.权利要求4的钛材料，其中氧化膜包含具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛。
6.一种包含权利要求1的钛材料的电极。
7.一种包含权利要求1的钛材料的燃料电池隔板。
8.一种制备权利要求1的钛材料的方法，该方法包括如下步骤将由包含总量为0.01至1.0质量百分比的至少一种选自金、银和铂系元素的成合金元素中的钛合金构成的基材浸渍在包含非氧化酸的溶液中，从基材表面上洗脱钛，从而在基材表面上形成富集层。
9.权利要求8的钛材料制备方法，其中用于浸渍钛合金的溶液除了非氧化酸外还可以包含氧化酸。
10.权利要求9的制备钛材料的方法，其中用于浸渍钛合金的溶液包含0.1至40质量百分比的硝酸作为氧化酸。
11.权利要求8的制备钛材料的方法，其中用于浸渍钛合金的溶液包含选自0.01至3.0质量百分比的氟化氢、1.0至30质量百分比的盐酸、1.0至30质量百分比的硫酸、10至50质量百分比的磷酸、10至40质量百分比的甲酸和10至30质量百分比的草酸中的至少一种酸作为非氧化酸。
12.权利要求8的制备钛材料的方法，该方法还包括在将钛合金在溶液中浸渍之后，在350℃至600℃的温度下加热的步骤。
13.一种使用权利要求1的钛材料的方法，该方法包括使用权利要求1的钛材料作为钛合金的原材料的步骤，所述的钛合金是在不除去富集层的情况下通过溶解而制备的。
全文摘要
本发明的钛材料包含由钛合金构成的基材，该钛合金包含至少一种选自金、银和铂系元素中的成合金元素；以及在基材表面上完整排列成一层的富集层。富集层中，成合金元素是通过从基材表面洗脱Ti而富集的。富集层的平均厚度大于等于2.5nm。富集层中成合金元素的总浓度为40至100原子百分比。基材中成合金元素的总含量为0.01至1.0质量百分比。由本发明钛材料构成的电极适合在燃料电池的隔板中使用，并且可以容易地生产，因此可以降低成本。
文档编号H01M4/86GK1715431SQ20051008180
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者屋敷贵司, 阪下真司, 佐藤俊树, 福田正人 申请人:株式会社神户制钢所