专利名称：金属还原方法,多层互连结构及制法,半导体器件及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可靠的、高效的用于还原氧化金属的方法；一种具有降低的互连电阻的多层互连结构，其中用该方法能降低互连之间的寄生电容，及其高效的制造方法；以及具有多层互连结构的高速、高可靠性半导体器件，及其高效的制造方法。特别地，本发明涉及一种在半导体集成电路的多层互连结构的形成过程中，高效、可靠、低成本地还原铜氧化物以还原铜互连的方法。
背景技术：
随着半导体集成电路的集成规模和芯片密度的增大，尤其对提供半导体芯片的多层结构的需求也同样的增大。在这样的背景下，相邻互连之间的间距，或者说互连间距，也越来越小，导致了由于互连之间增加的电容造成的互连延迟的问题。此处，互连延迟(T)由等式T∝RC表示，意为(T)受互连电阻(R)和相邻互连之间的电容(C)影响。介电常数(ε)和电容(C)之间的关系由等式C＝ε0εr·S/d表示(其中S为电极面积，ε0为真空的介电常数，εr为绝缘膜的介电常数，而d为互连间距)。电容(C)的降低可以通过降低互连厚度和电极面积来实现，但是，降低互连厚度会造成互连电阻(R)的增加，从而不能实现器件的加速。因此，降低绝缘膜的介电常数和互连电阻两者是通过最小化互连延迟(T)以达到加速的有效方法。
在具有多层互连结构的半导体器件中，随着近来的趋势向着半导体集成电路的集成规模增加以及芯片密度增大的方向发展，相邻互连之间的间距已变得越来越小，从而导致由于静电感应造成的金属互连阻抗的增大。由于这个原因，重点关注的就是响应速度降低和功耗增大。为避免这个问题，就有必要尽可能减小层间绝缘膜的介电常数，层间绝缘膜配置在半导体衬底和金属互连之间或在互连层之间。
传统的绝缘膜材料包括例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)和磷硅酸盐玻璃(PSG)的无机材料，以及例如聚酰亚胺的有机高分子材料。然而，CVD-SiO2膜是半导体器件中常用的绝缘膜，其具有高达4的介电常数。此外，SiOF膜是作为低介电常数CVD膜的替代品进行研究的绝缘膜，其具有低达3.3至3.5的介电常数，但是极易吸湿；所以，它有介电常数随着时间增加的问题。
此外，已提出例如基于多孔二氧化硅的低介电常数膜(参见日本专利特开(JP-A)No.2004-153147)作为低介电常数膜。这种膜的生成工艺包括孔形成步骤，其中热可分解成分(如经热脱水或分解的有机树脂)加入到膜形成材料中，在膜沉积物上经热而脱水或分解，从而在其中形成孔。这样就可以进一步降低介电常数。
然而，这种多孔膜的孔的尺寸大5——使用当前可用方法生产时为10nm或更大。由于这个原因，为降低介电常数而增加孔隙率会导致由吸湿造成的介电常数增加和/或膜强度降低的问题。此外，虽然有机聚合物膜可被列举为具有优异抗湿性的膜，但是其玻璃转化温度低达200℃至350℃，而且其热膨胀系数高。由于这个原因，它们有会损坏互连的问题。
同时，由于互连电阻与互连体积成反比，不可避免地，与更细的互连相关联的是互连电阻的增加。近年来，然而通路的接触电阻与互连电阻的增加相比，成为更为严重的问题，其中多层互连结构的垂直相邻互连通过所述通路连接在一起。确切地说，连接到通路的互连的表面被不适当地氧化，从而增加其接触电阻。
为解决这一问题，在连接到通路的互连表面上存在的铜氧化物需要被还原为铜。然而，在还原气体(如氨气和氢气)环境下进行的传统的退火方法不能达到令人满意的还原。
另外，还可以使用氨等离子体或氢等离子体的还原方法；然而，这样的方法损坏低介电常数绝缘膜，而导致介电常数增加。
此外，提出了这样一种方法，其中例如甲酸或乙酸等有机酸被气化，得到的气体被作为还原气体(参见，例如日本专利特开(JP-A)No.2004-71705)。当用该方法通过使用CVD设备在硅晶片等的表面上沉积例如铜的金属而形成互连时，金属薄膜也在该腔室的内壁形成。该金属薄膜被还原气体螯化，升华，并被排出腔室。
然而，该方法仅用于除去腔室内壁附着的金属薄膜；该专利文献未能揭示或提出还原氧化的互连表面的方法及其效果。
与前述的等离子体还原法相对照，本方法能在不增加膜的介电常数的情况下实现在硅晶片等上形成的互连的表面的还原，但是由于还原反应非常迅速，所以很难控制还原速率。此外，本方法有这样一个问题，即气化的有机酸形成与铜发生反应并将其散布到硅晶片等的表面的二聚物。
发明内容
本发明的目的在于解决前述问题并达到以下说明的目的。
确切地说，本发明目的在于提供一种可靠的、高效的用于还原氧化金属的方法；一种具有降低的互连电阻的多层互连结构，其中用该方法能降低互连之间的寄生电容，及其高效的制造方法；以及具有多层互连结构的高速、高可靠性半导体器件，及其高效的制造方法。特别地，本发明提供一种在半导体集成电路的多层互连结构的形成过程中，高效、可靠、低成本地还原铜氧化物以还原铜互连的方法。
即，本发明还原金属的方法特征在于通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属。通过此方法，通过水蒸汽来水解所述至少包含羧酸酯的蒸汽，以产生羧酸，所述羧酸可在短时间内可靠地将金属氧化物还原成金属。另外，水蒸汽的使用有助于还原速率的控制，可实现低成本、高效的金属还原。此外，通过水蒸汽来水解可抑制羧酸的二聚作用，防止在还原处理中出现铜的飞溅物。
这样，采用制造多层互连结构的这种方法实现了低成本、可靠的对氧化互连的还原，互连电阻的降低，以及不影响其低绝缘膜介电常数的还原处理。由于这些原因，本方法能降低互连之间的寄生电容，且尤其适合本发明的多层互连结构的制造。此外，由于绝缘膜的介电常数能保持很低，所以寄生电容和互连电阻都能保持很低，从而可以提高信号传播速率。因此，本方法尤其适合例如IC和LSI的高集成度半导体集成电路的制造。
传统上，绝缘膜中寄生电容的增加会造成信号传播速率的降低是公知的。然而，在互连间距达1μm或更大的半导体器件中，互连的延迟对整个半导体器件影响较小。近年来，互连宽度和互连间距随着半导体集成电路封装密度的增加和多层互连结构的出现正变得越来越窄。尤其在互连间距为1μm或更小的半导体器件中，增加的互连电阻和增加的寄生电容的问题突出。因为互连电阻和互连之间的寄生电容，即控制例如半导体集成电路的器件性能的主要因素，确定半导体集成电路的多层互连结构中的信号传播速率，所以作为引起信号传播速率降低的原因的互连电阻的增加和寄生电容的增加是一个需要克服的大问题。为提高信号传播速率，有必要降低互连电阻和互连之间的寄生电容(或者绝缘膜的介电常数)。虽然互连之间的寄生电容可以通过将互连做细以降低其横截面积来降低，但是细的互连会造成互连电阻的增大。这意味着要实现信号传播速率的提高需要在降低互连之间的寄生电容和降低互连电阻之间作出平衡。
近年来，与由于更精细的互连图案造成的互连电阻的增加相比，由于连接到通路的互连表面的氧化造成的接触电阻的增加成为更为严重的问题，其中多层互连结构的垂直邻接互连通过所述通路连接在一起。此外，还出现了下述的问题传统的包括氢气退火的还原方法决不会增加绝缘膜的介电常数，但不能完全还原互连，并且传统的包括氢等离子体处理等的还原方法能确保很好的还原，但却增加绝缘层的介电常数。另外，传统的使用有机酸的还原方法存在由于有机酸二聚作用造成的金属飞溅问题。
然而，本发明的用于还原金属的方法能实现对互连的低成本、高效和可靠的还原，能防止由于氧化造成的互连电阻的增加，并且能实现在不增加绝缘膜介电常数的情况下降低互连电阻并降低互连之间的寄生电容，使其能够增加信号传播速率。
本发明的用于制造多层互连结构的方法至少包括膜形成步骤，在加工面上形成膜；互连形成步骤，在加工面上形成互连；以及还原步骤，使用本发明的金属还原方法，使加工面上的互连的表面经过还原处理。利用该制造方法，在膜形成步骤中形成膜；在互连形成步骤中形成互连；在还原步骤中将互连表面的金属氧化物还原为金属。通过重复包括膜形成步骤、互连形成步骤和还原步骤的一系列步骤，可以在不会由于氧化造成电阻增加的情况下高效地制造本发明的多层互连结构。该制造方法尤其适合本发明的多层互连结构的制造。
本发明的多层互连结构是使用本发明的用于形成多层互连结构的方法而形成的。在此多层互连结构中，互连表面在其形成时经过还原处理。因此，可在不增加绝缘膜的介电常数的情况下提供减小的互连电阻并降低寄生电容，从而可增加信号传播速率。因此本发明的多层互连结构适合于要求高的响应速度的半导体集成电路等。
本发明的半导体器件特征在于至少包括本发明的多层互连结构。
在该半导体器件中，使用本发明的金属还原方法将互连上的金属氧化物还原为金属。从而，该半导体器件可以包括多层互连结构，其具有降低的互连电阻而不增加绝缘膜的介电常数；所以就可以实现互连之间的寄生电容的降低和互连电阻的降低。因此，本发明的半导体器件尤其适合，例如，高速和高可靠的闪存、DRAM、FRAM和MOS晶体管。
本发明的用于制造半导体器件的方法的特征在于，至少包括膜形成步骤，在加工面上形成膜；图案化步骤，使用膜作为掩模，通过蚀刻工艺，将加工面图案化；互连形成步骤，在加工面上形成互连；以及还原步骤，使用本发明的金属还原方法，使加工面上形成的互连的表面经过还原处理。利用该制造方法，在膜形成步骤中，使用膜形成材料在待形成多层互连结构的加工面上形成膜；在图案化步骤中，使用该膜作为掩模，通过蚀刻工艺，将加工面图案化；在互连形成步骤中形成互连；在还原步骤中，将互连表面的金属氧化物还原为金属。因此，可以降低互连之间的寄生电容和互连电阻，并且能高效地制造能够提高信号传播速率的高性能半导体器件。本制造方法尤其适合制造本发明的半导体器件。
在传统的半导体制造工艺中，通过形成交替的导电层(互连层)和绝缘层(膜)的叠层(laminate)而形成电路。然而这样的工艺有以下问题当要形成将垂直邻接的互连连接在一起的通路时，互连的表面被不适当地氧化，增加了接触电阻。然而，根据本发明的半导体制造方法，在互连表面的氧化金属通过本发明的金属还原方法被还原成金属。因此，能可靠地防止由于氧化造成的互连电阻的增加，以实现在不增加绝缘膜的介电常数的情况下降低寄生电容，并降低互连电阻，从而增加信号传播速率。
图1示出了用于执行本发明的还原金属的方法的金属还原装置的实例。
图2是用于实例和比较例中的还原处理的硅晶片侧视图(1)和俯视图(2)，侧视图(1)示出了将镀铜的硅晶片置于硅晶片之上的状态，而俯视图(2)示出了用于确定在硅晶片上的铜飞溅物所在的检测点。
图3是示出在例4及比较例5和6中检测的铜飞溅物的水平的图表。
图4是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第一步骤的视图。
图5是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第二步骤的视图。
图6是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第三步骤的视图。
图7是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第四步骤的视图。
图8是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第五步骤的视图。
图9是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第六步骤的视图。
图10是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第七步骤的视图。
图11是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第八步骤的视图。
图12是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第九步骤的视图。
图13是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第十步骤的视图。
图14是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第十一步骤的视图。
图15是使用本发明的金属还原方法的半导体制造方法实例的第十二步骤的视图。
具体实施例方式
(还原金属的方法)本发明用于还原金属的方法通过使用水蒸汽来水解含有羧酸酯(根据需要，还可含有附加要素)的蒸汽来进行。
经受还原的金属不受特别限定，可根据特定的目的而适当确定，例如包括氧化的金属。具体的示例包括铜氧化物、锌氧化物、铁氧化物以及铝氧化物。其中铜氧化物为优选。
还原的目标可以是金属自身，或是含有金属的模具(mold)。这种含有金属的模具的示例包括形成有互连的半导体衬底，例如硅晶片和砷化镓晶片，由树脂或陶瓷制成的电路衬底，以及凸块衬底(bump substrate)。其中，例如半导体衬底和由树脂或陶瓷制成的电路衬底为优选。
<羧酸酯>
羧酸酯不受特别限制的，可根据特定的目的而适当地确定；适当的示例包括，但不限于，由下列通式(1)和(2)之一表示HCOOR1... 通式(1)CnHmCOOR2...通式(2)(其中R1和R2分别表示1到3个碳原子的烃，n表示1到3的整数，而m表示3到7的整数)。
由通式(1)表示的化合物的具体示例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯，以及甲酸异丙酯。其中，例如甲酸甲酯和甲酸乙酯为优选。
由通式(2)表示的化合物的具体示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯，以及丙酸异丙酯。其中，例如乙酸乙酯和乙酸甲酯为优选。
<附加要素>
附加要素的示例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃，以及乙腈等水溶性溶剂。其中，例如甲醇和乙醇为优选。
这种附加要素与羧酸酯混合，然后进行汽化以促进羧酸脂的水解。
<羧酸脂的水解和金属的还原>
羧酸酯通过水蒸汽水解时生成醇，而醇与氧化的金属中存在的氧反应，从而使在金属表面存在的金属氧化物高效可靠地还原为铜。
使用羧酸酯水解的这种方法来控制还原速率比仅使用有机酸气体的方法要容易。用此方法可以高效和低成本地实现金属还原。
另外，利用用于水解的水蒸汽可以防止羧酸的二聚作用，从而防止还原过程中产生的羧酸与金属结合，并防止与羧酸结合的金属的飞溅。
还原处理优选在加热条件下进行。更确切地说，氧化的金属或具有氧化金属的衬底通过加热装置(如加热器)加热，以还原氧化的金属。这样能实现更高效、可靠的还原。
加热温度优选为50℃至400℃，更优选的是150℃至350℃。如果加热温度低于50℃，可能导致还原性能较差。如果加热温度高于400℃，可能导致由于金属颗粒移动造成的互连可靠性的降低。
还原处理优选在真空中进行。
在此情况下，真空的气压优选为50Pa到500Pa，更优选为100Pa至300Pa。如果真空气压小于50Pa，则可能导致还原性能较差。如果真空气压大于500Pa，则金属会被蚀刻。
还原速率可以通过改变水解温度和水蒸汽的供给速率来控制。即，可以通过将水解温度设定为某个水平或更高，以及通过提高水蒸汽的流速来提高还原速率。
水解温度优选为50℃至200℃，更优选的是80℃至150℃。如果水解温度低于50℃，则水解反应进行缓慢，某些情况下会降低还原速率。如果水解温度高于200℃，则羧酸酯可能会热分解。
羧酸酯和水蒸汽之间的流速比优选为1∶0.2到1∶2，更优选的是1∶0.5至1∶1.5。如果比率低于1∶0.2，则可能导致水解性能较差。如果比率高于1∶2，则水蒸汽可能会氧化金属的表面。
还原处理时间不受特别限制，而可根据特定的目的而适当地确定，优选地，根据待还原的氧化金属的表面积，和/或氧化金属的厚度确定；优选为5秒至600秒，更优选的是10秒至300秒。如果处理时间低于5秒，氧化的金属可能不会被完全还原。如果处理时间大于600秒，可能降低处理效率。
考虑到可操作性和效率，水解和还原处理优选地在腔室中进行。然而，羧酸酯的水解既可以在腔室中进行，也可以在将其引入腔室之前进行。
更确切地说，例如在不同的炉中，至少包含羧酸酯的化合物和水都通过加热被汽化，并且将得到的蒸汽供应至真空腔室中，在该腔室中至少包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽混合在一起，以促进羧酸酯的水解。
或者，包含羧酸酯的化合物与水的混合物在供给线路(supply line)中通过加热被汽化，以发生水解反应，接着将得到的蒸汽引入腔室。
为防止由该水解反应导致的羧酸的二聚作用，优选地将至少包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽分别引入腔室，以发生羧酸酯的水解。更优选的是，在该真空腔室中提供用于将蒸汽喷射到目标金属上的喷头，而且紧接在通过喷头喷射蒸汽之前，包含羧酸酯的蒸汽和水蒸汽混合在一起以进行水解。
将参考
用于实施本发明的金属还原方法的金属还原装置的实例。
如图1所示，在金属还原装置中，在腔室20内配置支撑台21以进行还原处理，在所述支撑台21上放置还原对象(如硅晶片1)。加热器22置于支撑台21中，其中所述加热器22加热腔室20并保持其温度恒定和/或加热还原对象(如硅晶片1)。喷头23配置在腔室20上侧。供应至少包含羧酸酯的蒸汽的供应管24的一端，和供应水蒸汽的供应管25的一端，均连接到喷头23。供应管24的另一端连接到用于保存至少包含羧酸酯的化合物的储藏槽26，而供应管25的另一端连接到存水的储藏槽27。
此外，供应管24和25分别配置有质量流量控制器(MFC)28和29，通过它们可调节进入腔室20的含有羧酸酯的蒸汽和水蒸汽的流速。
另外，腔室20配置有与真空泵(未示出)连接的排气口30，它能降低腔室20内的气压，并排出还原反应的副产品。
虽然可以新制造金属还原装置以实施本发明的金属还原方法，但是这种金属还原装置也能通过在任何已知的装置(例如CVD装置、PVD装置，以及电镀装置)的处理腔室中配置前述的供应管和其它组件而获得。这种装置在CVD、PVD和电镀处理完成之后能够连续实施本发明的金属还原方法，实现高效的处理。
本发明的金属还原方法可以实现氧化的金属的低成本、高效和可靠的还原，从而这种方法适合于多层互连结构以及例如半导体集成电路的半导体器件，它们都要求降低互连之间的寄生电容，降低互连电阻，以及高速的响应速度。本发明的金属还原方法尤其适合于本发明的多层互连结构和半导体器件。
(多层互连结构及其制造方法)本发明用于制造多层互连结构的方法是一种用于制造本发明多层互连结构的方法，至少包含膜形成步骤、互连形成步骤，以及还原步骤，还基于需要包含附加步骤。
本发明的多层互连结构是用该方法制造的。
通过说明本发明用于制造多层互连结构的方法，也会揭示本发明的多层互连结构的细节。
<膜形成步骤>
膜形成步骤中，膜形成材料在加工面上沉积并被加热，以形成例如层间绝缘膜和保护膜等的膜。
膜形成材料至少包含树脂，根据需要，还包括有机溶剂以及附加要素。
树脂不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定；示例包括硅氧烷树脂和有机树脂，它们能提供低介电常数膜。
例如，通过等离子体CVD形成的CVD膜是这种膜的合适的示例。
硅氧烷树脂的合适的示例包括作为单体单元的硅烷化合物的聚合导致的聚合物。
这样的硅烷化合物的具体示例包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油基三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二乙烯基二烷氧基硅烷、二烯丙基二烷氧基硅烷、二缩水甘油基二烷氧基硅烷、苯基甲基二烷氧基硅烷、苯基乙基二烷氧基硅烷、苯基丙基三烷氧基硅烷、苯基乙烯基二烷氧基硅烷、苯基烯丙基二烷氧基硅烷、苯基缩水甘油基二烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、乙基乙烯基二烷氧基硅烷，以及丙基乙烯基二烷氧基硅烷。这些聚合物可以单独使用，或者结合起来使用。
有机树脂的实例包括聚芳醚和苯并环丁烯聚合物。
由等离子体CVD形成的CVD膜的实例包括掺杂碳的SiO2膜，SiCH膜，以及SiCN膜。
有机溶剂不受特别限制，只要能溶解前述的树脂，并且可根据特定的目的而适当地选择；示例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇以及叔丁醇等的醇类；例如苯酚、甲酚、二乙基酚、三乙基酚、丙基酚、壬基酚、乙烯基酚以及烯丙基酚等的酚类；例如环己酮、甲基异丁基酮以及甲乙酮等的酮类；例如甲基纤维素溶剂以及乙基纤维素溶剂等的纤维素溶剂；例如己烷、辛烷以及癸烷等的烃类；和例如丙二醇、丙二醇一乙醚以及丙二醇一乙醚乙酸酯等的双羟基醇。这些有机溶剂可单独使用，或者结合起来使用。
附加要素不作特别限定，只要不削弱本发明的效果，可根据特定的目的而适当地确定；示例包括用于使得膜变为多孔的发泡剂，以及多种已知的添加剂。
这种发泡剂的示例包括丙烯酸树脂、乙烯树脂，以及纤维素树脂。
附加要素的含量根据树脂、有机溶剂等的特性(identity)和/或含量而适当地确定。
加工面不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定。例如，当要在半导体器件中生成膜的时候，其半导体衬底的表面就是示例。更确切地说，衬底的表面(如硅晶片)、各种氧化膜，以及低介电常数膜(如多孔绝缘膜)都是合适的示例。
膜沉积方法不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定。示例包括旋转涂布、浸渍涂布、捏合涂布、幕帘涂布、刮刀涂布。其中，例如考虑到涂布效率，优选的是旋转涂布和浸渍涂布等。在旋转涂布的情况下，执行旋转涂布的优选条件如下转速为大约100rpm至10000rpm，更为优选的是800rpm至5000rpm；旋转涂布时间约为1秒至10分钟，更为优选的是10秒至90秒。
热处理不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定。优选的是有机溶剂被干燥处理，以及膜形成材料被烘干。通过该热处理，可以防止烃和/或芳烃的氧化，所述烃和/或芳烃已被引入在膜形成材料中存在的聚合物结构和/或树脂的侧链中。
热处理条件(如温度和气氛)可据特定的目的而改变；但热处理温度优选为50℃至400℃，更为优选的是80℃至350℃。
如果热处理温度低于50℃，则某些情况下有机溶剂残留在膜上，会降低膜的强度。如果热处理温度高于400℃，则聚合物结构和/或树脂侧链中的硅-烃键可能断裂。
热处理优选在例如惰性气体中或真空下进行，因为如果在大气中进行，可能由于氧气的进入而导致介电常数增加。惰性气体的合适的示例包括氮气。
请注意，当膜的背衬层是通过例如旋转涂布而形成(例如为多孔二氧化硅膜之类的低介电常数膜)时，对用于形成该低介电常数膜的材料和对该膜形成材料的热处理可同时进行(例如，在提供用于形成该低介电常数膜的材料并使溶剂干燥之后，将膜形成材料置于该材料上，进行热处理)。这样的情况下，可以降低膜沉积过程中的成本。
<互连形成步骤>
互连形成步骤是形成互连(多层互连结构)的步骤。
对于多层互连结构的形成，互连形成步骤优选包括恰当选择的附加步骤，例如通路形成步骤以及导体电镀处理步骤。
-通路形成步骤-在通路形成步骤中形成通路，其连接到在加工面上形成的硅基膜最上层中形成的互连。
通路可以通过例如将合适曝光级的激光施加到待形成它们的部位来形成。
激光不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定。示例包括CO2激光、受激准分子激光以及钇铝石榴石(YAG)激光。
-导体电镀处理步骤-导体电镀处理步骤中，将导体(互连的前体)施加到在加工面上形成的硅基膜的整个表面，以生成导体电镀层。
例如，可将如无电极电镀以及普通电镀的典型电镀方法用于导体电镀处理。
互连的形成可通过蚀刻已在所述导体电镀处理步骤中形成的导体电镀层来实现，以产生期望的互连图案。
蚀刻方法不受特别限制，可根据特定的目的而从典型的蚀刻方法中适当地选择。
以这种方式形成互连。
<还原步骤>
还原步骤中，使用本发明的金属还原方法，使在互连形成步骤中在加工面上已经形成的互连的表面经受还原处理。
该还原步骤通过由水蒸汽水解至少含有羧酸酯的蒸汽来进行。羧酸酯、水解以及其还原反应等等的细节与本发明的金属还原方法的说明中的一致。
在互连表面存在的氧化金属通过这些步骤还原为金属。
根据需要，重复包括所述的膜形成步骤、互连形成步骤(包括通路形成步骤和导体电镀处理步骤)和还原步骤的的一系列步骤。从而能降低，例如多层互连结构的电阻和将多层互连结构的邻接互连垂直连接在一起的通路的电阻，以及能够制造具有高集成电路的多层互连结构。
本发明用于制造多层互连结构的方法可适用于多个领域。本方法尤其适用于制造本发明的多层互连结构。
由于使用本发明的能够低成本、高效、可靠地实现氧化金属还原的金属还原方法来还原互连表面，所以本发明的多层互连结构可实现以下效果通过避免互连的氧化而实现互连电阻的降低；在不增加膜的介电常数的情况下降低寄生电容；以及高速的信号传播。因此，本发明的多层互连结构适用于例如要求高响应速度的半导体集成电路的半导体器件，尤其下面要介绍的本发明的半导体器件。
(半导体器件及其制造方法)本发明的半导体器件至少包含本发明的多层互连结构。
本发明的用于制造半导体器件的方法是用于制造本发明的半导体器件的方法；该方法至少包括膜形成步骤、图案化步骤、互连形成步骤，以及还原步骤，并且根据需要还包括附加步骤。
通过对本发明的制造半导体器件的方法的说明，也会揭示本发明的多层半导体器件的细节。
<膜形成步骤>
膜形成步骤中，使用膜形成材料在加工面上形成膜。
值得注意的是加工面、膜形成材料等等的细节与前述的一致。
膜形成步骤优选包括膜形成材料在加工面上的沉积，及其热处理。这可以适于以已知的制造方法执行。值得注意的是本沉积方法的说明与多层互连结构的膜形成步骤的说明一致。
热处理不受特别限制，可根据特定的目的而适当地确定；优选的是在材料中的有机溶剂被干燥处理，以及膜形成材料被烘干。通过该热处理，可以防止烃和/或芳烃的氧化，所述烃和/或芳烃被引入在膜形成材料中存在的聚合物结构和/或树脂的侧链中。
热处理条件(如温度和气氛)可据特定的目的而改变；但热处理温度优选为50℃至400℃，更为优选的是80℃至350℃。
如果热处理温度低于50℃，则某些情况下有机溶剂残留在膜上，会降低膜的强度。如果热处理温度高于400℃，则聚合物结构和/或树脂侧链中的硅-烃键可能断裂。
热处理优选在例如惰性气体中或真空下进行，因为如果在大气中进行，可能由于氧气的进入而导致介电常数增加。惰性气体的适合的示例包括氮气。
要注意的是，当膜的背衬层是通过例如旋转涂布而形成(例如为多孔二氧化硅膜之类的低介电常数膜)时，对用于形成该低介电常数膜的材料和对该膜形成材料的热处理可同时进行(例如，在提供用于形成该低介电常数膜的材料并使溶剂干燥之后，将膜形成材料置于该材料上，进行热处理)。这样的情况下，可以降低膜沉积过程中的成本。
<图案化步骤>
图案化步骤中，通过使用在膜形成步骤中获得的上述膜作为掩模进行蚀刻工艺来对加工面进行图案化。
在图案化步骤中，优选的是使用通过选择性曝光和对膜显影获得的预期图案的掩模来蚀刻加工面。这样的情况下，加工面很容易地按预期图案进行蚀刻。
该图案可根据公知的图案形成方法而生成。
为促进反应，可以在曝光和显影操作之间进行烘焙处理。
蚀刻方法不受特别限制，可根据特定的目的确定；合适的实例包括干蚀刻和湿蚀刻。
<互连形成步骤>
互连形成步骤中形成互连，其细节与已述的一致。
<还原步骤>
还原步骤中，用本发明的金属还原方法还原互连的表面，其细节与金属还原方法中说明的一致。
根据需要，重复包括膜形成步骤、图案化步骤、互连形成步骤(包括通路形成步骤和导体电镀处理步骤)和还原步骤的一系列步骤。从而，制造的半导体器件可以具有降低的互连电阻和高度集成的电路的多层互连结构。
将参照附图，说明本发明的半导体器件的实例。
本发明的半导体器件可通过例如下列方式提供。首先，如图4所示，制备了配置有晶体管层的硅晶片1，其包括源极扩散层5a、漏极扩散层5b，以及带有侧壁绝缘膜3的栅极4，这些元件通过元件隔离膜2隔离。如图5所示，之后层间绝缘膜6(磷硅酸盐玻璃)和停止膜7(SiC)在硅晶片1上形成，然后形成电极的接触孔。如图6所示，通过溅射在接触孔中形成厚度为50nm的阻挡膜8(TiN)，而WF6气体被氢气还原以将W制成的导体塞9(衬垫)嵌入到接触孔中，并形成通路，之后通过CMP(化学机械抛光)将W从除通路以外的区域去除。
如图7所示，厚度为30nm的SiC:O:H膜10在配置有通路的停止膜7上形成，而厚度为160nm的多孔二氧化硅膜11(低介电常数膜，或用于分隔邻接互连层的绝缘膜)置于SiC:O:H膜10上。然后SiO2膜12通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜11上沉积为厚度30nm。如图8所示，在将具有互连宽为100nm和间距为100nm的第一级互连图案的抗蚀层用作掩模时，通过来自CF4/CHF3气体的F-等离子体来处理SiO2膜12。以这种方式形成互连沟槽。接下来，如图9所示，通过溅射在互连沟槽中形成10nm厚的阻挡膜13(TaN)，该阻挡膜13防止互连材料(铜)在多孔二氧化硅膜11中扩散。然后，将在电镀时用作电极的籽晶层(铜)在阻挡膜13的表面形成为厚度10nm。铜互连14(铜)通过电镀在衬底上沉积为厚度约600nm，通过CMP(化学机械抛光)将铜从除互连沟槽以外的区域去除。此后，在第一级互连层(铜)上形成30nm的SiC:O:H膜作为停止膜(防扩散膜)15以完成第一级互连层(铜)。提供停止膜(防扩散膜)15的目的是为了防止互连材料(铜)扩散到多孔二氧化硅膜11。停止膜15通过使用氨气由硅烷化合物的等离子体CVD而形成。
接下来，如图10所示，厚180nm的多孔二氧化硅膜16(低介电常数膜；用于分隔邻接互连层的绝缘膜，SiOC膜)配置在停止膜(阻扩散膜)15上。通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜16上形成30nm厚的SiC:O:H膜17之后，如图11所示，在SiC:O:H膜17上形成160nm厚的多孔二氧化硅膜(低介电常数膜)18，以及通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜18上形成30nm厚的SiO2膜19。
接下来，使用具有通路图案的抗蚀层作为掩模，如图12所示，当对每一层膜改变气体成分和气压时，由来自CF4/CHF3气体的F-等离子体来依次处理SiO2膜19、多孔二氧化硅膜18、SiC:O:H膜17以及多孔二氧化硅膜16，以在其中形成通路。使用具有第二级互连图案的抗蚀层作为掩模，然后使用来自CF4/CHF3气体的F-等离子体形成互连沟槽。
随后，如图13所示，使用本发明的金属还原方法，使由此形成的通路和铜互连14都经过还原处理。此后，如图14所示，通过溅射在通路和互连沟槽上形成10nm厚的阻挡膜20(TaN)，所述阻挡膜20可防止互连材料(铜)在多孔二氧化硅膜18中扩散。通过溅射，在电镀时用作电极的籽晶层(铜)在阻挡膜20的表面形成为厚度10nm。铜互连21(铜)通过电镀在衬底上沉积为厚度约1400nm。通过CMP(化学机械抛光)将铜从除互连沟槽以外的区域去除。此后，如图15所示，通过气相沉积，沉积30nm的SiC:O:H膜22，以形成第二级通路和第二级互连层(铜)。
通过形成与第二级相同的通路和互连层(铜)并使其经过还原处理，可制成具有此第三级通路和第三级互连层的三级铜互连的半导体器件(该铜互连结构相当于本发明的多层互连结构)。
本发明用于制造半导体器件的方法适于制造具有多层互连结构的半导体器件。用此方法，可以防止由于氧化造成的多层互连结构电阻的增加，以及垂直连接邻接互连的通路电阻的增加，从而实现互连之间的寄生电容的降低以及互连电阻的降低，以高效制造能提高信号传播速度的高性能半导体器件。本方法尤其适合制造具有本发明的多层互连结构的、本发明的半导体器件。
本发明的半导体器件至少包括由使用本发明的金属还原方法制成的本发明的多层互连结构。在本发明的多层互连结构中，膜具有低的介电常数值，互连电阻低，可以实现互连之间的寄生电容的降低和互连电阻的降低，能提供高速、高可靠性的半导体器件。
本发明的半导体器件尤其适合于，例如，闪存、DRAM、FRAM，以及MOS晶体管。
以下将说明本发明的实例，但它们不被认为是对本发明的限制。
-多孔二氧化硅前体涂布溶液的制备(膜形成材料)-向200ml的反应器皿充入20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷、17.8g(0.1mol)甲基三乙基氧硅烷、23.6g(0.1mol)缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，以及39.6g甲基异丁基酮，并且用10分钟，将16.2g(0.9mol)的1％的氢氧化四甲基铵水溶液逐滴加入到反应器皿中。然后放置反应器皿两个小时以使之充分反应。
加入5g硫酸镁到反应器皿以去除多余的水。此后，使用旋转式脱水器去除充分反应生成的醇，这样反应溶液的最终体积为50ml。向得到的溶液加入20ml甲基异丙基酮以制备多孔二氧化硅前体涂布溶液。
-多孔二氧化硅膜的制备-通过旋转涂布法，用30秒以3000rpm将这样制备的多孔二氧化硅前体涂布溶液涂到硅晶片上至厚度1μm。将该硅晶片在氮气环境下置于200℃的加热板(hot plate)上3分钟，以去除有机溶剂。另外，将该硅晶片置于400℃的电炉中，并在氮气环境下烘烤30分钟，以制备多孔二氧化硅膜。
<还原处理前的介电常数测量>
在得到的多孔二氧化硅膜上制成直径1mm的金属电极，使用连接到1V和1MHz的交流电源的探针测量其电容。通过测量电容和厚度确定的该多孔二氧化硅膜的介电常数为2.3。
将硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于本发明的金属还原方法(例1至3)和传统的金属还原方法(对比例1至4)所采用的环境中，以评估对于这些环境的介电常数的敏感性。
(例1)<还原处理>
将配置有前述多孔二氧化硅膜的硅晶片1置于如图1所示的金属还原装置的腔室20中的支撑台21上。接下来，将作为还原剂的甲酸乙酯和作为水解剂的水加热到以下说明的温度、汽化、以下述的流速引入腔室20。这样硅晶片1上的多孔二氧化硅膜就暴露于以下说明的还原处理环境中。值得注意的是以下说明的衬底的温度指示的是由腔室20中配置的加热器22加热的硅晶片1的温度。
-还原剂-剂甲酸乙酯还原剂加热温度80℃流速400sccm-水解剂-剂水水解剂加热温度80℃流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒<介电常数的测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
(例2)<还原处理>
以与例1所述的相似但还原剂变为以下所述的种类的方式，使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的在硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于例2中的还原处理环境中。
-还原剂-剂乙酸乙酯还原剂加热温度80℃流速400sccm-水解剂-剂水水解剂加热温度80℃流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
(例3)<还原处理>
以与例1所述的相似但还原剂变为以下所述的种类的方式，使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的在硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于例3中的还原处理环境中。
-还原剂-剂丙酸甲酯还原剂加热温度80℃流速400sccm-水解剂-剂水水解剂加热温度80℃流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒
<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
(对比例1)<还原处理>
使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜，暴露于传统的氢等离子体环境中。
-还原剂-剂氢流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa施加的电压500W处理时间180秒<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数增加，高达3.4。
(对比例2)<还原处理>
使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于传统的氢气退火环境中。
-还原剂-剂氢流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
(对比例3)<还原处理>
使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于下述的还原处理环境中。此处，作为还原剂，在下述条件中只有甲酸被引入所述装置。
-还原剂-剂甲酸还原剂加热温度80℃流速500sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
(对比例4)<还原处理>
使用与如图1所示的例1中相似的金属还原装置，将与前述相似的方式获得的硅晶片上的多孔二氧化硅膜暴露于下述的还原处理环境中。此处，作为还原剂，在下述条件中只有甲酸被引入所述装置。
-还原剂-剂甲酸还原剂加热温度80℃流速400sccm-水解剂-剂水水解剂加热温度80℃
流速100sccm-暴露环境-衬底温度250℃腔室中气压100Pa处理时间180秒<介电常数测量>
在将多孔二氧化硅膜暴露于这样的环境之后，以与暴露处理之前使用的测量方法相似的方法测量介电常数；介电常数不变，为2.3。
对进行本发明的金属还原方法(例4)和传统金属还原方法(对比例5和6)之后是否出现铜飞溅物作评估。
(例4)如图2的侧视图(1)所示，硅晶片1b为1cm的正方形，镀有1μm厚的铜，所述硅晶片1b置于直径8英寸的硅晶片1a的中心，由此制备样品。使用与例1相似的金属还原装置，此样品在与例1(还原剂甲酸乙酯)相似的条件下经过还原处理，然后以下列方式确定是否出现铜飞溅物。
<铜飞溅物是否出现的确定>
在图2的俯视图(2)中由“A”指示的圆点是铜飞溅物的测量点。使用荧光X射线，根据单位面积的铜原子数目在这5个点上确定铜飞溅物是否出现一个在硅晶片1a中心的点；两个在中心点两侧与之相距25mm的点；以及两个在中心点两侧与之相距50mm的点。结果示于图3的图表中。例4中没有检测到铜飞溅物。
(对比例5)使用与对比例3中相似的金属还原装置，将与例4中制备的相似的样品在与对比例3(还原剂甲酸)中说明的相似的条件下经过还原处理。
接下来，用与例4中说明的相似的方式对铜飞溅物是否出现进行评估。结果示于图3的图表中。
从图中可见，在对比例5中检测到了很多铜飞溅物。
(对比例6)使用与对比例4中相似的金属还原装置，将与例4中制备的相似的样品在与对比例4(还原剂甲酸，水解剂水)中说明的相似的条件下经过还原处理。
接下来，用与例4中说明的相似的方式对铜飞溅物是否出现进行评估。结果示于图3的图表中。
从图中可见，在对比例6中检测到了很多铜飞溅物。
用本发明和传统的还原方法制作多层互连结构和半导体器件，它们各自的性能将以下述的方式评估。
(例5至20)<多层互连结构和半导体器件的制造>
以下列方式制造例5至20的多层互连结构和半导体器件。
首先，如图4所示，制备了具有晶体管层的硅晶片1，该晶体管层包括源极扩散层5a、漏极扩散层5b，以及带有侧壁绝缘膜3的栅极4，这些元件通过元件隔离膜2隔离。如图5所示，之后层间绝缘膜6(磷硅酸盐玻璃)和停止膜7(SiC)在硅晶片1上形成，然后形成电极的接触孔。如图6所示，通过溅射在接触孔中形成厚度为50nm的阻挡膜8(TiN)，而WF6气体被氢气还原以将W制成的导体塞9(衬垫)嵌入到接触孔中，并形成通路，之后通过CMP(化学机械抛光)将W从除通路以外的区域去除。
如图7所示，厚度为30nm的SiC:O:H膜10在配置有通路的停止膜7上形成，而厚度为160nm的多孔二氧化硅膜11(一低介电常数膜，或用于分隔邻接互连层的绝缘膜)置于SiC:O:H膜10上。然后SiO2膜12通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜11上沉积为厚度30nm。如图8所示，在将具有互连宽为100nm和间距为100nm的第一级互连图案的抗蚀层用作掩模时，通过来自CF4/CHF3气体的F-等离子体来处理SiO2膜12。以这种方式形成在其中互连沟槽。接下来，如图9所示，通过溅射在互连沟槽中形成10nm厚的阻挡膜13(TaN)，该阻挡膜13防止互连材料(铜)在多孔二氧化硅膜11中扩散。然后通过溅射在阻挡膜13的表面形成在电镀时用作电极的籽晶层(铜)，厚度为10nm。铜互连14(铜)通过电镀在衬底上沉积为厚度约600nm。通过CMP(化学机械抛光)将铜从除互连沟槽以外的区域去除。此后，在第一级互连层(铜)上形成30nm厚的SiC:O:H膜作为停止膜(防扩散膜)15以完成第一级互连层(铜)。提供停止膜(防扩散膜)15的目的是为了防止互连材料(铜)扩散到多孔二氧化硅膜11。停止膜15通过使用氨气由硅烷化合物的等离子体CVD而形成。
接下来，如图10所示，厚180nm的多孔二氧化硅膜16(低介电常数膜；用于分隔邻接互连层的绝缘膜，SiOC膜)配置在停止膜(阻扩散膜)15上。通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜16上形成30nm厚的SiC:O:H膜17之后，如图11所示，在SiC:O:H膜17上形成160nm厚的多孔二氧化硅膜(低介电常数膜)18，以及通过等离子体CVD在多孔二氧化硅膜18上形成30nm厚的SiO2膜19。
接下来，使用具有通路图案的抗蚀层作为掩模，如图12所示，当对每一层膜改变气体成分和气压时，由来自CF4/CHF3气体的F-等离子体来依次处理SiO2膜19、多孔二氧化硅膜18、SiC:O:H膜17以及多孔二氧化硅膜16，以在其中形成通路。使用具有第二级互连图案的抗蚀层作为掩模，然后使用来自CF4/CHF3气体的F-等离子体形成互连沟槽。
随后，如图13所示，例5至20制备的每个硅晶片1经过还原处理，以便在与例1中说明的条件相似但是衬底温度和处理时间变为如表1所示的条件下，使用与例1相似的金属还原装置，还原通路和铜互连14(还原剂甲酸乙酯)。
此后，如图14所示，通过溅射在通路和互连沟槽上形成10nm厚的阻挡膜20(TaN)，所述阻挡膜20可防止互连金属(铜)在多孔二氧化硅膜18中扩散。在电镀时用作电极的籽晶层(铜)在阻挡膜20的表面形成为厚度10nm。通过电镀，铜互连21(铜)在衬底上沉积为厚度约1400nm，并且通过CMP(化学机械抛光)将铜从除互连沟槽以外的区域去除。此后，如图15所示，通过气相沉积，沉积30nm的SiC:O:H膜22，以形成第二级通路和第二级互连层(铜)。
通过形成与第二级相同的通路和互连层(铜)并使其经过还原处理，可制成具有此第三级通路和第三级互连层的三级铜互连的半导体器件(该铜互连结构相当于本发明的多层互连结构)。
<多层互连结构和半导体器件的评估>
以这种方式，制造了一百万个具有用以连接互连的通路的半导体器件，且通路的合格率确定为95％。此外，测量了每个通路的电阻，且确定了该电阻值与通过接触面积计算的理论电阻值的比率。如表1所示，所有的情况下通路电阻比率在1.0至1.2的范围内，得出了还原进行完全的结论。
(例21至36)例21至36的多层互连结构和半导体器件以与例5中说明的相似的方式制造，除了对通路和铜互连的还原采用了与例2相似的还原处理(还原剂乙酸乙酯)。
对例21至36的还原处理采用的衬底温度和处理时间示于表2。
<多层互连结构和半导体器件的评估>
以这样的方式，制造了一百万个具有用以连接互连的通路的半导体器件，且通路的合格率确定为95％。此外，测量了每个通路的电阻，且确定了该电阻值与通过接触面积计算的理论电阻值的比率。如表2所示，所有的情况下通路电阻比率在1.0至1.2的范围内，得出了还原进行完全的结论。
(例37至52)例37至52的多层互连结构和半导体器件以与例5中说明的相似的方式制造，除了对通路和铜互连的还原采用了与例3相似的还原处理(还原剂丙酸甲酯)。
对例37至52的还原处理采用的衬底温度和处理时间示于表3。
<多层互连结构和半导体器件的评估>
以这样的方式，制造了一百万个具有用以连接互连的通路的半导体器件，且通路的合格率确定为95％。此外，测量了每个通路的电阻，且确定了该电阻值与通过接触面积计算的理论电阻值的比率。如表3所示，所有的情况下通路电阻比率在1.0至1.2的范围内，得出了还原进行完全的结论。
(对比例7至22)对比例7至22的多层互连结构和半导体器件以与例4中说明的相似的方式制造，除了对通路和铜互连的还原采用了与对比例2相似的还原处理(氢气退火)。
对对比例7至22的还原处理采用的衬底温度和处理时间示于表4。
<多层互连结构和半导体器件的评估>
以这样的方式，制造了一百万个具有用以连接互连的通路的半导体器件，且通路的合格率确定为58％。此外，测量了每个通路的电阻，且确定了该电阻值与通过接触面积计算的理论电阻值的比率。如表4所示，所有的情况下通路电阻比率在1.1至1.8的范围内，得出了还原进行不完全的结论。
表1
表2
表3
表4
从表中所示的结果，可见本发明的金属还原方法能完全还原抑制信号传播的铜氧化物，还能提高本发明的多层互连结构和半导体器件的响应速度。
根据本发明，可以解决前述的传统问题，并提供用于还原氧化金属的可靠、高效的方法；具有降低互连电阻的多层互连结构，其中使用该方法可降低互连之间的寄生电容，以及制造该多层互连结构的高效的方法；以及具有多层互连结构的高速、高可靠半导体器件及其高效的制造方法。
本发明的金属还原方法可以实现低成本、高效和可靠的氧化金属还原，并可适用于使用有机酸对金属等的干洗。特别是，本发明的金属还原方法可用于制造本发明的多层互连结构和半导体器件。
本发明用于制造多层互连结构的方法可适于制造本发明的多层互连结构。
本发明的多层互连结构可降低互连之间的寄生电容，以降低互连电阻，并能提高信号传播速度。这样，它尤其适合要求更高响应速度的半导体集成电路等。
本发明用于制造半导体器件的方法可适用于制造各种半导体器件，包括闪存、DRAM、FRAM，和MOS晶体管，尤其是本发明的半导体器件。
本发明的半导体器件实现了互连之间的低寄生电容和低互连电阻，从而是高速和高可靠的。
权利要求
1.一种用于还原金属的方法，包括通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属。
2.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述羧酸酯是由下列通式(1)和(2)之一表示的化合物HCOOR1通式(1)CnHmCOOR2通式(2)其中R1和R2分别表示1到3个碳原子的烃，n表示1到3的整数，而m表示3到7的整数。
3.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述方法在加热条件下进行。
4.根据权利要求3所述的还原金属的方法，其中该加热温度为50℃至400℃。
5.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述方法在真空下进行。
6.根据权利要求5所述的还原金属的方法，其中所述真空的气压为50Pa至500Pa。
7.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述水解的温度为50℃至200℃。
8.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中该处理的时间为5秒至600秒。
9.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽还包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃，以及乙腈的至少其中之一。
10.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽与水蒸汽的流速比为1∶0.2至1∶2。
11.根据权利要求1所述的还原金属的方法，其中该方法在腔室中进行。
12.根据权利要求11所述的还原金属的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽与所述水蒸汽在引入所述腔室之前预先混合在一起以进行水解。
13.根据权利要求11所述的还原金属的方法，其中所述至少包含羧酸酯的蒸汽与所述水蒸汽分别引入所述腔室以进行水解。
14.一种用于制造多层互连结构的方法，包括在加工面上形成膜；形成互连；以及使用还原金属的方法，使形成在所述加工面上的所述互连的表面经过还原处理，其中所述还原金属的方法包括通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属，以及其中所述多层互连结构包括所述膜和所述互连。
15.一种多层互连结构，包括膜；以及互连，其中使用包括下列步骤的方法形成所述多层互连结构，这些步骤包括在加工面上形成所述膜；形成所述互连；以及使用还原金属的方法，使形成在所述加工面上的所述互连的表面经过还原处理，其中所述还原金属的方法包括通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属。
16.一种半导体器件，包括使用制造多层互连结构的方法形成的多层互连结构，其中所述制造多层互连结构的方法包括在加工面上形成膜；形成互连；以及使用还原金属的方法，使形成在所述加工面上的所述互连的表面经过还原处理，其中所述还原金属的方法包括通过使用水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属。
17.一种制造半导体器件的方法，包括在加工面上生成树脂膜；将该树脂膜作为掩模，通过蚀刻工艺将所述加工面图案化；在已图案化的加工面上形成互连；以及使用还原金属的方法，使形成在所述加工面上的所述互连的表面经过还原处理，其中所述还原金属的方法包括通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，从而还原氧化的金属。
18.根据权利要求17的制造半导体器件的方法，其中所述蚀刻工艺是干蚀刻工艺和湿蚀刻工艺中的任一种。
全文摘要
本发明提供金属还原方法，多层互连结构及制法，半导体器件及制法。具体提供一种在制造多层互连结构、半导体器件等时使用的用于还原氧化金属的可靠、高效的方法。用这种方法，通过水蒸汽来水解至少包含羧酸酯的蒸汽，以还原氧化金属。本发明的多层互连制造方法至少包括膜形成步骤、互连形成步骤，以及使用本发明的金属还原方法的还原步骤。本发明的多层互连结构通过本发明的多层互连结构制造方法制造。本发明的半导体器件制造方法至少包括膜形成步骤、图案化步骤、互连形成步骤、以及使用该金属还原方法的还原步骤。本发明的半导体器件至少包括本发明的多层互连结构，并使用本发明的半导体器件制造方法形成。
文档编号H01L21/768GK101043005SQ20061012747
公开日2007年9月26日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年3月24日
发明者中田义弘 申请人:富士通株式会社