专利名称：具有嵌入在能量围栏势垒中的量子点的中间带光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明大致地涉及光敏光电子器件。更具体地讲，本发明涉 及具有在无机半导体基体中提供中间带的无机量子点的中间带光敏光
电子器件。
背景技术：
光电子器件依赖于材料的光学和电子特性，以电子地产生或 检测电磁辐射或根据周围电磁辐射来发电。
光敏光电子器件将电磁辐射转化成电信号或电。太阳能电 池、也称为光伏("PV")器件是专用于产生电功率的一种光敏光电 子器件。光电导体电池是与信号检测电路结合使用的一种光敏光电子 器件，该信号检测电路监控该器件的电阻，以检测由于吸收的光所引 起的变化。可接收施加的偏置电压的光电检测器是与电流检测电路结 合使用的一种光敏光电子器件，该电流检测电路测量当光电检测器暴 露于电磁辐射时产生的电流。三类光敏光电子器件可根据以下标准来区分根据是否具有 以下限定的整流结，并且还根据该器件是否通过外部施加电压、又称 为偏压或偏置电压来操作。光电导体电池没有整流结并且通常通过偏 压来操作。PV器件具有至少一个整流结并且不通过偏压来操作。光电 检测器具有至少一个整流结并且通常不总是通过偏压来操作。如在此所使用的，术语"整流"尤其表示界面具有不对称传
导特性，即界面可优选地支持在一个方向上进行电子电荷迁移。术语
"光电导"一般地涉及如下过程电磁辐射能量被吸收并从而被转化
成电荷载流子的激发能量，使得载流子能在材料中传导(即迁移)电 荷。术语"光电导材料"指的是由于它们吸收电磁辐射的特性而用于 产生电荷载流子的半导体材料。当适当能量的电磁辐射入射在光电导 材料上时，能够吸收光子以产生受激状态。可以有居间层，除非指定 第一层与第二层"物理接触"或"直接接触"。在光敏器件的情况下，整流结称为光伏异质结。为了在占据
相当大的体积的光伏异质结处内部地产生电场，通常的方法是并置尤 其相对于它们的费米能级和能带边具有适当选择的半导体特性的两层 材料。无机光伏异质结的类型包括在p型掺杂材料与n型掺杂材料 的界面处形成的p-n异质结，以及在无机光电导材料与金属的界面处形成的肖特基势垒异质结。在无机光伏异质结中，形成异质结的材料通常表示为n型或
p型。在此，n型表示多数载流子类型为电子。其可被看作具有处于相
对自由能态的许多电子的材料。p型表示多数载流子类型为空穴。这样 的材料具有处于相对自由能态的许多空穴。半导体和绝缘体的一个共有特征是"带隙"。带隙是充满电 子的最高能级与空的最低能级之间的能量差。在无机半导体或无机绝
缘体中，该能量差是价带边Ev (价带的顶部)与导带边Ee (导带的底
部)之间的差。纯材料的带隙缺乏电子和空穴能够存在的能态。仅有 可用于传导的载流子是具有足以激发越过带隙的能量的电子和空穴。 通常，半导体与绝缘体相比较具有相对小的带隙。根据能带模型，价带电子激发到导带会产生载流子；也就是 电子当在带隙的导带边时是电荷载流子，而空穴当在带隙的价带边时 是电荷载流子。如在此所使用的，在平衡条件下，第一能级相对于能带图上 的能级的位置"超出"、"大于"或"高于"第二能级。可以将能带 图用于半导体模型。作为无机材料的惯例，调节相邻掺杂材料的能量 对准，以对准相应材料的费米能级(EF)，从而使掺杂与掺杂的界面 和掺杂与本征的界面之间的真空能级弯曲。作为能带图的惯例，对于电子，其能量有利地向较低能级运 动，然而对于空穴，其能量有利地向较高能级(其对于空穴为较低势 能，而相对于能带图是较高的)运动。更简单而言，电子下降而空穴 上升。在无机半导体中，在导带边(Ee)上方可有连续的导带，而在价带边(Ev)下方可有连续的价带。载流子迁移率是无机和有机半导体中的重要特性。迁移率测 量载流子响应于电场能而运动通过导电材料的容易度。与半导体相比 较，绝缘体通常提供差的载流子迁移率。
发明内容
器件包括在第一电极与第二电极之间的堆叠中设置的多个 第一半导体材料层和多个在多点型围栏势垒。每个多点型围栏势垒设
置在相应的两个第一半导体材料层之间的堆叠中，并与该相应的两个 第一半导体材料层直接接触。每个多点型围栏势垒实质上由第二半导 体材料的多个量子点构成，该第二半导体材料嵌入在两个第三半导体 材料层之间并与该两个第三半导体材料层直接接触。每个量子点以第 一半导体材料的相邻层的导带边与价带边之间的能量提供至少一个量 子态。多个量子点的至少一个量子态的波函数重叠为至少一个中间带。 第三半导体材料层布置成隧穿势垒，以要求第一材料层中的第一电子 和/或第一空穴执行量子力学隧穿，以达到相应量子点内的第二材料。 第三半导体材料层还布置成隧穿势垒，以要求第一半导体材料层中的 第二电子和/或第二空穴以执行量子力学隧穿，以在不通过量子点的情 况下达到另一第一半导体材料层。第一半导体材料和第三半导体材料 的晶格常数可优选地充分接近，以避免引起缺陷(例如^"/"|<1%)。 更可优选地，使第三半导体材料与第一半导体材料晶格匹配。作为第一组示例材料，第一半导体材料是GaAs，第二半导 体材料是InAs，以及第三半导体材料是AlxGai.xAs，其中x >0。可优 选地，每个InAs量子点具有2R的平均横向横截面和《的高度，其中 2nm《R《10nm，以及每个AlxGai.xAs层具有t的厚度，其中0.1R《t 《0.3R。在两个围栏势垒的点之间设置的每个GaAs层具有厚度d，其 中2nm《d《10nm。相应的多点型围栏势垒内的量子点晶胞的周期为L， 其中2R《L《2R+2nm，以及相邻的多点型围栏势垒之间的量子点晶胞的周期为Lz，其中LF,+d+t。为了获得与不具有势垒围栏的传统结构
类似的载流子逃逸率，6nm《R《8nm。在GaAs本体中嵌入的InAs量 子点的优选密度为101()至1012个量子点每平方厘米。作为第二组示例材料，第一半导体材料是InP，第二半导体 材料是InAs，以及第三半导体材料是Al。.48GaQ.52As。可优选地，每个 InAs量子点具有2R的平均横向横截面和,的高度，其中2nm《R《 12nm，以及每个Al。.48In().52As层具有厚度t，其中0.1R《t《0.3R。两 个在多点型围栏势垒之间设置的每个InP层具有厚度d，其中2nm《d 《12nm。相应的多点型围栏势垒内的量子点晶胞的周期为L，其中2R 《L《2R+2nm，以及相邻的多点型围栏势垒之间的量子点晶胞的周期 为Lz，其中U^+d+t。如果器件布置成p-i-n异质结构，则多个第一材料层最靠近 第一电极的第一层是n掺杂型，多个第一材料层最靠近第二电极的第 二层是p掺杂型，以及多个第一材料层的其它层是本征的。器件能够 被定向，使得n掺杂的第一层或p掺杂的第二层是较靠近衬底/半导体 晶片的层。此外，n掺杂的第一层和p掺杂的第二层中的一个可以是衬 底/半导体晶片。每个量子点中的至少一个量子态可以包括在第二半导体材 料的带隙上方的量子态，以提供中间带，和/或可以包括在第二半导体 材料的带隙下方的量子态，以提供中间带。可将在多点型围栏势垒中的量子点布置在诸如太阳能电池 的光敏器件中。
图1示出中间带太阳能电池。图2A和2B是在导带中的最低量子态提供中间带的情况下，无机基体材料中的无机量子点的横截面的能带图。图3A和3B是在价带中的最高量子态提供中间带的情况下，
无机基体材料中的无机量子点的横截面的能带图。图4是在无机量子点处于无机基体材料中、并且导带中的最 低量子态提供中间带的情况下，图1的中间带太阳能电池的能带图。图5示出总体理想化并如在胶状溶液中形成的、图1的器件 中的量子点阵列的横截面。图6示出在利用Stranski-Krastanow法产生的情况下，图1 的器件中的量子点阵列的横截面。图7是无机基体材料中的无机量子点的横截面的能带图，示 出通过电子的去激发和俘获。图8示出改进成包括隧穿势垒的类似图5所示的量子点阵列 的横截面。图9A和9B是在带隙上方的最低量子态提供中间带的情况 下，包括隧穿势垒的量子点的横截面的能带图。图IO是在量子点改进成包括隧穿势垒，并且带隙上方最低 的量子态提供中间带的情况下，基于图1的设计的太阳能电池的能带 图。图IIA和11B是在带隙下方最高的量子态提供中间带的情 况下，包括隧穿势垒的量子点的横截面的能带图。图12是在量子点改进成包括隧穿势垒，并且带隙下方最高 的量子态提供中间带的情况下，基于图1的设计的太阳能电池的能带图。图13示出在利用Stranski-Krastanow法产生的情况下，改进 成包括隧穿势垒的量子点的阵列的横截面。图14和15证实通过矩形势垒的隧穿。
图16示出三角隧穿势垒。
图17示出抛物线隧穿势垒。图18示出GaAs/InAs中间带围栏势垒(DFENCE)太阳能 电池的结构。路径A示出沿点上位置通过GaAs缓冲层、AM3a^As围栏、InAs浸润层和InAs量子点的输送。路径B示出沿点外位置通过 GaAs缓冲层、InAs浸润层和InAs量子点的电荷输送。图19A和19B是来自图18的DFENCE结构的能带图。图 19A示出点上(沿图18中的线"A")的能带图，以及图19B示出点 外(沿图18中的线"B")的能带图。由于薄的InAs浸润层1832对 隧穿的撞击可以忽略，所以在图19B中未表示。图20是在对于铝组分x = 0、 0.1、 0.2和0.3时围栏势垒的 厚度固定为t = 0.1R的情况下，对于图18中的结构的基态跃迁能量相 对于量子点半径(R)的曲线图。在此，,为点长度并且《二R， d为围 绕的GaAs层的厚度并且d=5nm，以及L为衬底表面的平面中量子点 之间的距离并且L=lnm + 2R。 x = 0的轨迹对应于具有隧穿势垒的结 构。图21是对于与图20中的相同结构的载流子逃逸率相对于量 子点半径的图形。图22是作为堆叠量子点层数N的函数(x二0.2)，对于GaAs DFENCE异质结的电流密度相对于电压的图形。图23是当x从0增加到0.2时，对于具有8nm半径的量子 点的功率转换效率相对于量子点层数(N)的图形。DFENCE结构不同 于如图20中所说明的结构(ti.lR二0.8nm; d=5nm;L=lnm+2R=17nm)。图24是为以下情形计算的功率转换效率相对于中间带能级 的图形(a)在A. Luque和A. Marti的文献Phys. Rev. Lett. 78, 5014 (1997)提出的理想条件("Luque模型")，(b)在带隙为1.426eV 的情况下，对于GaAs的LuQue模型，以及(c) 、 (d)与(e)在x =0.2、 O.l和O的情况下，GaAs/InAs DFENCE模型的相应上限。曲线 (a)中的标记数据是假定与横坐标上的中间带能级相对应以实现最大 效率的本体带隙。图25示出InP/InAs中间带围栏势垒(DFENCE)太阳能电 池的结构。路径A示出沿点上位置通过InP缓冲层、Alo.4sGao.52As围 栏、InAs浸润层和InAs量子点的输送。路径B示出沿点外位置通过InP 缓冲层、InAs浸润层和Alo.48Ga。.52As围栏的电荷输送。
图26A和26B是来自图25的DFENCE结构的横截面的能 带图。图26A示出(沿图25中的线"A")点上的能级图，以及图26B 示出(沿图25中的线"B")点外的能带图。由于薄的InAs浸润层2532 对隧穿的撞击可以忽略，所以在图26B中未表示。图27是在围栏势垒的厚度固定为t=0.1R的情况下，对于图 25中的结构的基态跃迁能量相对于量子点半径(R)的曲线图。在此， ^是点长度并且^R， d是围绕的GaAs层的厚度并且d=5nm，以及L 是衬底表面的平面中量子点之间的距离并且I^lnm+2R。对于没有隧穿 势垒的相同结构，也包括该数据。图28是对于如图25中的结构的载流子逃逸率相对于量子点 半径的图形，以及等效结构不具有隧穿势垒。图29是对于如图25中的结构的载流子逃逸率相对于量子点 半径的图形。由于在图28中的逃逸率看起来似乎为零，调节图29中 的y轴比例，以更清楚地示出对于DFENCE结构的逃逸率。图30是对于具有8nm半径的量子点，功率转换效率相对于 量子点层数(N)的图形。DFENCE结构不同于如图27中所说明的 (t=0.1R=0.8nm; d=5nm; L=lnm+2R=17nm)。图31是为以下情形计算的功率转换效率相对于中间带能级 的图形在Luque模型中提出的理想条件、对于具有1.34eV的带隙的 InP的Luque模型、InP/InAs DFENCE模型的上限。理想的Luque模型
曲线上的标记数据是假定与横坐标上的中间带能级相对应以实现最大 效率的本体带隙。图32示出各种普通化合物半导体的晶格常数、峰值吸收波 长和能隙之间的关系。这些半导体的三元和四元组合(在示出的点之 间)提供具有不同能隙的晶格匹配材料。图中的结构不一定按比例绘制。
具体实施例方式研究改善太阳能电池的效率的一种方法是使用量子点来在 太阳能电池的带隙内形成中间带。量子点将电荷载流子(电子、空穴和/或激子)三维地限制在分立的量子能态。每个量子点的横截面尺寸 通常为大约几百埃或更小。除此之外，通过点之间重叠的波函数，中 间带结构是可区分的。"中间"带是由重叠的波函数形成的连续微带。 尽管波函数重叠，但在相邻的点之间没有物理接触。图1示出中间带器件的示例。该器件包括第一接触110、第 一过渡层115、嵌入在半导体本体基体材料120中的多个量子点130、 第二过渡层150和第二接触155。在由无机材料制成的器件中， 一个过渡层(115、 150)可以 是p型，而另一过渡层为n型。本体基体材料120和量子点130可以 是本征的(未掺杂的)。过渡层115、 150与本体基体材料120之间的 界面可以在器件内提供整流、极化的电流。作为替选方式，电流整流 可以由接触(110、 155)与过渡层(115、 150)之间的界面来提供。根据带的布置，中间带可对应于点130中的带隙上方最低的 量子态，或者点130中的带隙下方最高的量子态。图2A、 2B、 3A和3B是通过在无机本体基体材料120中的 示例无机量子点130的横截面的能带图。在点内，导带被分成量子态 275，而价带被分成量子态265。在图2A和2B中，点的导带中最低的量子态(Ee;1)提供中 间带280。具有能量^^的第一光子的吸收将电子的能量增加EL，以将 电子从量子点的价带激发至导带电子基态E^。具有能量^^的第二光 子的吸收将电子的能量增加EH，以将电子从量子点的基态Eej激发至 本体半导体120的导带边，于是电子自由地贡献于光电流。具有能量^4 的第三光子的吸收将电子的能量增加Ec，以将电子从价带直接激发到 导带中(这也能在本体基体材料120本身中发生)，于是电子自由地 贡献于光电流。
在图3A和3B中，价带中最高的量子态(Eh"提供中间带 280。具有能量^K的第一光子的吸收将具有能量Ehj的电子的能量增加 EH，以将电子从带隙的价带边激发至导带中，由此产生电子空穴对。
在概念上，这可以被认为是以EH激发导带中的空穴，从而使空穴运动
至Ew量子态中。具有能量^^的第二光子的吸收将空穴的势能增加EL， 以将电子从量子点的基态E^激发至本体半导体120的导带边，于是电 子自由地贡献于光电流。利用在图2A和2B中的分布的点阵列，图4示出针对中间 带器件的能带图。相邻量子点之间Eej能态重叠的波函数的聚集提供本 体基体半导体120的导带边(Ee)与价带边(Ev)之间的中间带280。 如在如果省略量子点的相同器件中，能量^V4的光子的吸收产生电子空 穴对，由此产生光电流。中间带280允许两个子带隙光子^v'和^"2的 吸收，导致产生附加的光电流。在图4中，过渡层115和150被布置 成产生整流。图5示出包括球状量子点阵列的器件的横截面。在实践中， 点的实际形状取决于制造技术的选择。例如，能将无机量子点形成为 胶状溶液中的半导体纳米晶体，诸如本领域已知的溶胶凝胶工艺。采 用某些其它布置，即使实际的点不是真的球体，球体仍然可提供精确 的模型。例如，在无机基体中成功产生无机量子点的外延生长法是 Stranski-Krastanow法(在文献中有时拼写为Stransky-Krastanow)。该 方法在使晶格损伤和缺陷最少的同时在点与本体基体之间有效率地产 生晶格失配应变。Stranski-Krastanow有时称为"自组织量子点" (SAQD)技术。在通过有机金属化学汽相淀积(MOCVD)或分子束外延(MBE)的晶体生长期间，自组织量子点自发地、大量地出现。利用
Stranski-Krastanow法的生长条件，可以产生具有高的面密度 (〉10"cm—2)和光学质量的自组织微型点( 10nm)的阵列和堆叠。 自排列量子点(SOQD)技术能够产生由高密度的无缺陷量子点构成的 三维准晶体，其中辐射复合占主导地位。图6示出由Stranski-Krastanow法制造的中间带器件的横截 面。在本体基体材料130上形成浸润层132 (例如一个单层)。用于形 成浸润层132的材料(例如InAs)具有不同于本体材料(例如GaAs) 的本征晶格间距，但生长成与本体晶格对准的应变层。其后，自发成 核( 1.5单层)播种点，随后是点生长，产生量子点层131。本体121 (在点层131上)的过生长实质上是无缺陷的。点之间的浸润层对器 件的电学和光学特性没有明显贡献，使得通过Stranski-Krastanov法产 生的点常常示出为如在文献中的图5所示的球，其中该浸润层具有在 点形成期间保持不变的厚度。(点之间的浸润层不考虑点之间的"连 接")。对于无机中间带量子点器件的附加背景和制造，参见 A.Marti等人的"Design constraints of quantum-dot intermediate band solar cell" ， Physica E 14,150-157 (2002) ; A丄uque等人的"Progress towards the practical implementation of the intermediate band solar cell", Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1190-1193 (2002) ; A.Marti等人的"Partial Filling of a quantum dot intermediate band For Solar Cells" , IEEE Transactions on Electron Devices, 48, 2394-2399 (2001) ; Y.Ebiko等人的"Island Size Scaling in InAs/GaAs Self-Assembled quantum Dots" , Physical Review Letters 80,2650-2653( 1998);以及授予Petroff等人的美国专利6,583,436 B2 (2003年6月24日)；以上文献对现有技术的说明通过引用结合于 此。
由于断言量子点中间带太阳能电池具有实现太阳能功率转
换效率>60%的潜能，所以近年来积极地研究这样的电池。参见A丄uque 和A.Marti的Phys.Rev.Lett.78, 5014 ( 1997)。实际上，低带隙能量量 子点通过单个高能光子的吸收能够产生多个电子空穴对(激子)，理 论上导致超过100%的量子效率。参见R.D.Schaller和V丄Klimov的 Phys.Rev丄ett.92， 186601-1 ( 2004 ); 以及G.S.Philippe的Nature Mater.4,653 (2005)。为了将光谱响应扩展至较长的波长，需要充分靠 近地填充窄带隙量子点(例如InAs)，以在主体基体材料(例如GaAs) 的间隙内形成中间能带。然而，应变量子点的高浓度引入点区域中高的电荷密度( lX10"cm-3——-见R.Wetzler、 A.Wacker、 E.Schll、 C.M.A.Kapteyn、 R.Heitz禾卩D.Bimberg的Appl.Phys丄ett.77,1671 (2000))，并且光激 发的载流子(电子和空穴)由自组织量子点迅速俘获。因此，部分地 由于不理想的能带结构，所以未实现对于量子点中间带太阳能电池预 测的非常高的效率，该不理想的能带结构导致电荷俘获，随后在点中 进行光载流子的复合。与需要快速载流子俘获的激光应用相反(参见 L.V.Asryan禾卩R.A.Suris的Semicond.Sci.Technol. 11,554 (1996))，光 生载流子必须隧穿穿过量子点，或者绕过量子点进行输送，以避免在 这些位置的俘获和复合。理论模型(参见 V.Aroutiounian 、 S.Petrosyan 和 A.Khachatryan的Solar Energy Mater.& Solar Cells 89,165 (2005))证
实对于相对短的复合时间( 2ns)，量子点主要充当复合中心而不是 产生中心，导致在较大带隙的半导体主体内光电流随量子点层的数目 (N)的增加而减小。通过主体的SiS-掺杂(参见A.Marti、 N丄6pez、 E.Antolin、C.Stanley、C.Farmer、L. Cuadra禾卩A丄uque的Thin Solid Films 511,638 (2006))，在中间带太阳能电池的点区域中的受限态的部分 填充表现出有限的成功。尽管这些器件具有扩展至较长波长的光响应， 但它们与大的带隙同质结电池相比，还呈现显著减小的开路电压(V。c)。
实际上，同质结GaAs在功率转换效率上的改进还没有报道。尽管中间带的形成改善器件性能，但结果没有达到光电流预 期的理论改善。对于理想的量子点中间带太阳能电池预测功率效率 >60%。部分地由于非理想性和缺少最佳材料组合，所以尚未实现该目 的，该非理想性导致电荷俘获，随后在点中进行光载流子的复合。图7示出当电荷载流子衰减至受激态Ee，2 (701)或衰减至 基态Ee，i (702、 703)时由量子点130俘获的自由电子。当作为声子的 能量被吸收到晶格中时，去激发过程减小光电流。相似的载流子去激 发和俘获同样发生在空穴上。因此，为了改善中间带太阳能电池的性 能，需要减少由于电荷俘获所引起的电荷载流子去激发。用于减少去激发俘获的解决方案是将每个量子点密封在薄 势垒壳中，以要求载流子执行进入点的量子力学隧穿。在经典力学中， 当电子撞击较高电势的势垒时，其完全由电势"壁"来限制。在量子 力学中，电子能够由其波函数来表示。该波函数不会在有限电势高度 的壁处突然终止，并且其能穿透势垒。这些原理同样适用于空穴。电 子或空穴隧穿通过有限高度的势垒的概率Tt不为零，并且能够通过求 解薛定谔方程来确定。根据Tp碰撞势垒的电子或空穴仅在势垒的另 一侧再出现。对于量子力学隧穿现象和薛定谔方程的附加背景讨论， 参见以下参考图14-17的讨论；以及Robert F.Pierret的"Modular Series on Solid State Devices Volume VI ， Advanced Semiconductor Fundamentals"， 第 2 章，Elements of Quantum Mechanics, 25-51, Addison-Wesley出版(1989);以及Kwok K.Ng的"Complete Guide to Semiconductor Devices",第二版,Appendix B8， Tunneling, 625-627, Wiley-Interscience (2002) 。 Pierret和Ng的这些部分通过引用结合于 此，用于它们的背景说明。
图8是量子点阵列的概括的横截面，每个量子点被修改成包 括隧穿势垒140。图9A和9B是能带图，其示出量子点被修改成包括隧穿势 垒140以及在作为中间带280的带隙上方具有量子态。有些自由电子 (卯l)被隧道势垒排斥。这样的电子仍然可以对光电流作贡献。 一些 自由电子隧穿通过隧穿势垒(902)进入点，然后从点出来。如果抽象地观察势垒140，则自由电子隧穿通过该势垒的概 率与从势垒的两侧通过的概率相同。例如，如果势垒具有0.5的隧穿概 率(Tt)，则碰撞在势垒上(具有能量E)的电子有50%的机率隧穿。
然而，由于具有Ee，bi或更高能量的电子因空间限制而连续碰撞在势垒
上，所以在量子点本身内的限制的小区域导致个别的电子在驰豫之前 逃逸和/或去激发使电子下降至较低能态的高得多的可能性。点内在带隙下方的电子通过具有能量^^的光子而被激发至 提供中间带的第一量子态(例如Ee,。。从中间带，具有能量^^的光 子可将电子激发至使其隧穿通过(903)隧穿势垒140至本体基体材料 120的Ee，b^k能级的能量。另外，具有能量^3的光子可在势垒140上 激发电子(904)。在势垒上被激发的电子具有AE，的过剩能量。当在 势垒上被激发的电子衰减至Ee,b^能级时，该过剩能量AEi迅速损失。 该过剩能量的损失与无隧穿势垒140的情况下损失以使得俘获的能量 相比相对较小，并且通常在电子能被相邻的点俘获(即越过隧穿势垒 140而非穿过隧穿势垒140进入相邻的点)之前出现。具有能量^、的光子可将电子从Ev,bulk能级直接激发至使其 隧穿穿过(905)隧穿势垒140至本体基体材料120的Ee，bu,k能级中的 能级。此外，具有能量h的光子可以激发直接从Ev,滅能级越过(906) 在势垒140的电子。
为了进一步使进入(902)点和从点出来的自由电子经历去
激发的概率最小，可优选的是，第二量子态(例如Ee，2)实质上等于本 体材料的Ee，wk能级。具体地，第二量子态可优选地在Ee,wk能级的土 ^T内(A为波耳兹曼常数，而『为工作温度)，由此在第二量子态与
Ec，b涯能级之间产生重叠。如果自由电子以与点内的禁带能级相对应的 能量进入点，则在统计上，自由电子更加可能由于去激发而被俘获；
通过将第二量子态定位在Ee，隱能级的土5^内的点中，来降低俘获的概率。无机光敏器件的工作温度通常指定为具有T^4(TC至+100 。C的范围。因而，将+ 10(TC用作最大限制并且求解土5^1 (即5X
1.3806505E-23 (J/K) /1.602E-19 (J/eV) X (T。C+273.15) ° K)，第
二量子态应在本体基体材料120的导带边士0.16eV的范围内。图IO是利用来自图9A和9B的量子点的器件的能带图。过 渡层115和150被布置成产生整流，由此控制电流的方向。根据量子 点与过渡层115之间的相对接近以及电子越过势垒140从点中逃逸 (904或906)以衰减至Ee,bu!k能级花费的时间，对于某些构造可能的 是，电子越过势垒140从点中逃逸可以具有足够的能量，以产生流入 过渡层115的反向电流。因此，根据近似和衰减时间，认为应该给出 △E3，其是过渡层115的导带边(Ee,p.tMnsiti。n)与隧穿势垒140的导带 边(Ee,ba iw)峰值之间的差。为了保持与过渡层115的界面处的整流，
P型过渡层115的Ee，wsit^带隙边可优选地大于隧穿势垒的导带峰值图IIA和11B示出量子点被修改成包括隧穿势垒140并在 作为中间带280的带隙下方具有量子态的能带图。 一些空穴被隧穿势 垒抵挡(1101)。这样的空穴仍然可用于对光电流作贡献。有些空穴 隧穿穿过隧穿势垒(1102)进入点，然后从点出来。
正如上述电子示例的情况一样，由于具有Ev，bu,k或更低能量 的空穴因空间限制而连续碰撞在势垒上，所以在量子点本身内的限制 的小区域导致个别的空穴在驰豫之前逃逸和/或去激发使空穴"下降" 至较高能态的高得多的可能性。点内带隙上方的空穴通过具有能量^^的光子而被激发至提 供中间带的第一量子态(例如Elu)中(正如以上参考图3A和3B讨 论的概念的情况一样，在电子被激发至导带中并且空穴留在中间带中 的情况下，导带中的空穴的激发与中间带中的电子空穴对的产生在概 念上可互换的)。从中间带，具有能量^2的光子可将空穴激发至使其 隧穿通过(1103)隧穿势垒140至本体基体材料120的Ev，bu,k能级中的 能量。另外，具有能量^^的光子可以激发越过在势垒140的空穴(1104) (由于空穴上升所以使用"越过")。越过势垒被激发的空穴具有A E2的过剩能量。当越过势垒被激发的空穴衰减至Ev，wk能级时，该过剩 能量AE2迅速损失。该过剩能量的损失与没有隧穿势垒140的情况下 对于俘获而损失的能量相比相对较小，并且通常在空穴能被相邻的点 俘获(即越过隧穿势垒140而不是穿过隧穿势垒140进入相邻的点) 之前发生。具有能量^^的光子可以将空穴从Ee，bulk能级直接激发至使 其隧穿通过(1105)隧穿势垒140至本体基体材料120的Ec加ik能级中 的能级。此外，具有能量^5的光子可以将空穴从Ev，^k能级直接激发 越过(1106)势垒140。为了进一步使进入(1102)点并且从点出来的空穴经历去激 发的概率最小，可优选的是，量子点的价带的第二量子态(例如Eh，2) 实质上等于体材料的Ev，b业能级。具体地，第二量子态应该在本体材料 的Ev,Mk能级的土5^^内，由此在第二量子态与Ev,wk能级之间产生重 叠。如果空穴以与点内的禁带能级相对应的能量进入点，则在统计上， 空穴更加可能由于去激发而被俘获；通过将第二量子态定位在Ev，bulk能级的士5^内的点中，来降低俘获的概率。图12是利用来自图IIA和11B的量子点的器件的能带图。 过渡层115和150被再次布置成产生整流，从而控制电流的方向。根 据量子点与过渡层150之间的相对接近以及空穴越过势垒140从点逃 逸(1104或1106)以衰减至Ev，bwk能级花费的时间，对于某些构造可 能的是，越过势垒140从点逃逸的空穴可具有足够的能量，以产生流 入n型过渡层150的反向电流。因此，根据近似和衰减时间，应该考 虑给出AE4，其为过渡层150的价带边(Ev，n.tninsiti。n)与隧穿势垒140 的价带边(Ev，ba iCT)峰值之间的差。为了保持与过渡层150的界面处的
整流，过渡层150的Ew滅i。n带隙边可优选地低于隧穿势垒的价带峰 值 (Ev,barrier )。如在此所使用的，隧穿电子势垒的"峰值"是势垒的Ee，barrier 的最高能量边，而在与势垒的界面处，"基底"与本体基体材料中的
Ec，bu,k能级相当。用于隧穿空穴的势垒的"峰值"是势垒的Ev,barrier的最 低能量边，而在与势垒的界面处，"基底"与本体基体材料中的Ev,b^k 能级相当。提供说明并且在图9A和9B中显现的无机量子点的特性是
在无机量子点中，Eej量子态可以或者可以不与量子点材料的导带边
(带隙的顶部)相对应。即使不"允许"如布置在量子点内的材料的 带隙边的量子态，也习惯于示出如同本体材料一样的点材料的带隙。 在无机量子点内被允许的量子态的位置取决于波函数。如本领域已知
的，能设计波函数/量子态的位置。如图9A和9B所示，这可导致Ee，j 量子态被定位成远离带隙边。换句话说，无机量子点中的带隙边不一 定是允许的量子态。这些特性也同样适用于无机量子点的价带边(即 图IIA和11B中的Eh,。。无机本体基体材料120的特性可以包括在无机本体基体材料的带隙边上方和下方的价带统一体260和导带统一体270的形成。 在态密度随着距带隙边的距离而降低的情况下，这些统一体实质上是 能态云。统一体的存在意味着越过隧穿势垒从点逃逸的电荷载流子可 以离开点进入被允许的能态，这是在当确定载流子如何快速地朝带隙 下降时考虑。对于带统一体中通常的态密度，过剩能量(AE,、 AE2)
去激发的损失仍然可能在自由电子能被相邻的点俘获之前出现(即越
过隧穿势垒140而不是穿过隧穿势垒140进入相邻的点)。对于无势垒层的无机基体中的无机点(例如图2和3)，越 过点的带统一体270、 260基本分别从Ee，^k和Ev,bwk开始。相比之下， 势垒140的存在可以在图9A和9B中的点上方将统一体270推得更高， 并且可在图IIA和11B中的点下方将统一体260推得更低。图13是在利用Stranski-Krastanow法制造并改进成包括隧穿
势垒140的情况下，基于图1的器件的量子点阵列的横截面。在浸润 层132的沉积之前，(例如MBE、 MOCVD)生长一薄的(例如至少 一个单层；例如0.1至10nm)的势垒层141。然后，在量子点130的 生长之后，生长另一势垒层141，从而密封每个点。可优选地，使势垒层140、 141与本体基体材料120、 121 匹配。本体材料与势垒材料之间的应变中的失配增加缺陷的可能。例 如，如果薄的势垒层的厚度在适当的位置仅改变单层，则失配可以在 势垒层内导致不一致的晶格间距，以在播种点的自发成核期间产生变 化。因此，势垒与本体基体匹配的晶格使连续的量子点层与相邻点之 间的不均匀性的机率最少。然而，只要本体与势垒之间的晶格失配不 引起缺陷，则能容许晶格常数"""的小的失配(例如|^"/"|<1%)。参考图8-13所描述的器件可以利用多种不同的材料类型组 合来实现。
对于任何无机量子点130、 131和无机本体基体材料120、 121，无机半导体材料的示例包括m-V族化合物半导体，诸如AlAs、 AlSb、 A1P、 A1N、 GaAs、 GaSb、 GaP、 GaN、 InAs、 InSb、 InP禾P InN; II-VI族化合物半导体，诸如CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnO、 ZnS、 ZnSe和 ZnTe;其它化合物半导体，诸如PbS、 PbSe、 PbTe禾卩SiC;以及这些 化合物半导体的三元合金和四元合金。对于任何无机隧穿势垒140、 141，材料的示例包括上述无
机半导体材料以及诸如氧化物、氮化物或氧氮化物的绝缘体。本领域
众所周知的是如何选择具有合适相对能量的材料以及如何选择晶格匹
配的材料。图32示出各种m-V族化合物半导体的晶格常数、波长和能
隙。如本领域已知的，这些化合物的三元合金和四元合金能够被生长
成晶格匹配的二元m-V族化合物。例如，三元化合物AlxGai.xAs能够
被生长成对于大多数的任何值x来说非常接近的晶格匹配的GaAs (大
约在0.1%内)。类似地，通过调节x和y，能够使四元化合物
GaxIni.xASl.yPy与GaAs和InP晶格匹配(例如Gao.8Ino.2Aso.65Po.35与InP
晶格匹配)。作为又一示例，Al。.48lno.52As与InP晶格匹配。此外，能
够使三元和四元化合物彼此晶格匹配。能够通过Vegard定律来计算合
金的晶格常数(a)，该定律给出与组成二元体的加权平均相等的值。
例如，对于GaxIn^ASyP,.y ，<formula>formula see original document page 24</formula>
能够以相似的方式插值用于合金带隙的近似值。图14-17进一步证实量子力学隧穿的原理。以下的说明和方 程基于Kwok K. Ng的"Complete Guide to Semiconductor Devices,"第 二版，Appendix B8， Tunneling, 625-627， Wiley-Interscience (2002)中 的讨论。尤其地，修改说明和方程以适应除电子以外的空穴。此外， 尽管量子点材料和势垒材料中电荷载流子的有效质量通常不显著改 变，但修改方程，以使用为变化而调节的折合有效质量。
通常，不考虑有机和/或无机材料是否用于构造光敏器件， 如果已知载流子相对于势垒高度的能级E，则需要三个参数，以确定载 流子的隧穿概率Tt:隧穿势垒的峰值与载流子的能量之间的差(4>b) 的绝对值，在载流子能级处的势垒厚度(Ax)以及势垒的电势分布 U(x)。势垒的电势分布U(x)有时称为势垒的"形状"。在图14中示出
电子隧穿通过矩形势垒的示例。如本领域已知的，为了计算电子的隧穿概率Tt，必须通过 薛定谔方程来确定波函数V:<formula>formula see original document page 25</formula>
其中"^是电荷载流子(在该情况下，为电子)的折合有效质量，& 是折合普朗克常数，而q是电子电荷。电荷载流子的折合有效质量是<formula>formula see original document page 25</formula> 其中W;是量子点中电荷载流子的有效质量，以及 <。，是势垒材 料中电荷载流子的有效质量。由于势垒的电势分布U(x)改变不迅速，所以能利用 Wentzel-Kramers-Brillouin近似值来简化方程(1)并且被积分以确定波 函数
<formula>formula see original document page 25</formula>由于电子存在的概率与波函数幅度的平方成比例，所以隧 穿概率Tt给出为<formula>formula see original document page 26</formula>对于图14所示的矩形势垒的情形，隧穿概率的求解方程 (4)给出为<formula>formula see original document page 26</formula>(除图14所示的电子隧穿以外)如图15所示，通过取得 4>b的绝对值，然后重新整理方程以求解在势垒能级处的载流子的厚度 (Ax)，改写方程(5)同样适用于空穴隧穿，给出<formula>formula see original document page 26</formula>
其中^是电荷载流子(电子或空穴)的折合有效质:从设计的观点，可优选地基于隧穿势垒基底处的能级来选 择势垒的厚度Ax。如果本体基体为具有导带统一体270和价带统一体 260的无机材料，则态密度通常建议具有在势垒基底处的能级的电荷载 流子成为占主导的载流子能量。如果电荷载流子的能量E等于在隧穿势垒基底处的能级， 则l4)bl等于势垒高度的绝对值，其是在隧穿势垒的峰值处的能级与在基 底处的能级之间的差。这些能级是用于本体基体材料120和势垒材料 140的材料的物理特性。例如，在图14中，势垒高度等于势垒材料的 Ec，b肌ier减去本体基体材料的Ee,bulk;在图15中，势垒高度等于势垒材
料的Ev,b肌ier减去本体基体材料的Ev，bu化。势垒材料中的电荷载流子的有
效质量w^ r和量子点材料中的电荷载流子的有效质量也是相应材
料的物理特性。此外，在隧穿势垒基底处的厚度Ax等于隧穿势垒层 140、 Ml的物理厚度。
例如，如果电子为隧穿电荷载流子并且将E近似为在势垒
基底处的能级，则方程(6)可表示为 <formula>formula see original document page 27</formula>
类似地，如果空穴隧穿通过无机势垒并且将E近似为在势
垒基底处的能级，则方程(6)可表示为-<formula>formula see original document page 27</formula>因此，如果已知材料，则能为任何隧穿概率Tt确定势垒层 140的优选厚度Ax。在隧穿势垒140的边界处基本没有扩散或其它材料的混 合，隧穿势垒的电势分布U(x)几乎总是为基本的矩形。此外，对于任 何材料组合，势垒层所需的厚度根据以下方程与隧穿概率的自然对数 的负数直接成比例-
<formula>formula see original document page 27</formula>
对于任何函数U(x)可得到计算势垒厚度的方程。不考虑隧 穿势垒的电势分布U(x)的情况下，方程(7)有效。例如，图16示出 三角势垒，以及图17示出抛物线势垒。在图16中，电势可描述为 <formula>formula see original document page 27</formula>
用方程(8)求解方程(4)，隧穿概率给定为<formula>formula see original document page 28</formula>通过取得4)b的绝对值，然后重新整理方程以求解在载流子 能级处的势垒厚度(Ax)，改写方程(9)同样适用于空穴隧穿，给 出<formula>formula see original document page 28</formula>
在图17中，电势可描述为
<formula>formula see original document page 28</formula>[ooin]用方程(io)求解方程(4)，隧穿概率给定为<formula>formula see original document page 28</formula>通过取得4)b的绝对值，然后重新整理方程以求解在载流子 能级处的势垒厚度(Ax)，改写方程(12)同样适用于空穴隧穿，给 出
<formula>formula see original document page 28</formula>因此，不考虑隧穿势垒的电势分布U(x)的情况下，方程(7) 有效。对于势垒140，隧穿概率Tt可优选地在O.l与0.9之间。可 通过测量光电流输出为任何设计实验地确定更精确地概率Tt，从而确 定要获得的效率。对于Tt，更优选的范围在0.2和0.5之间。
对于任何给定的隧穿概率Tt，在势垒高度与势垒厚度之间 存在要打破的平衡。看起来，通过减少越过势垒从点跳出、而不是从 点隧穿出的、损失成使载流子的去激发的能量，使势垒降低可以提高
效率。然而，由于对于相同的隧穿概率Tt需要加厚势垒层，所以这引
入另一无效率，从而减少器件对产生光电流所贡献的体积百分比。即 使势垒由光电导材料制成，也不希望它们对光电流的产生作出可观的 贡献(由于它们相对大的带隙)。最终结果是较厚的势垒占据另外由 光电导材料构成的空间，以降低光电流的产生和效率。因此，对于隧
穿势垒的优选厚度限制是在0.1至10纳米之间。在0.1至10纳米的范 围内，隧穿势垒的厚度可优选地是通过量子点的中心、不多于量子点 的平均横截面厚度的10%。不管是空穴还是电子用作隧穿电荷载流子，通常优选的是 带隙相对侧的能级不对相反载流子产生陷阱。例如，参考图9A和9B， 势垒层140的Ev,b^er可优选地在本体基体120的Ev，bwk的士5^内。在
图IIA禾卩11B中的量子点的导带边上，该通常土5^的差在Ec,barHer与 Ee一k之间同样是优选的。量子点材料可以被选择成将用于相反载流子 的电势"陷阱"的深度最小化。另外，可优选地使在用于带隙相对侧 的电势"陷阱"内的能态可优选地被定位成将陷阱内最外面的量子态
保持在相邻势垒层140的能级的士5^内，在某种程度上改善在没有去
激发的情况下电子或空穴正好通过的概率。附图中示出的量子点内的能级数目仅是示例。在隧穿侧上， 尽管可优选地存在至少两个量子态(形成中间带的一个量子态和定位 成与相邻的本体基体材料的能级重叠的一个量子态)，但可以只有提 供中间带的单个量子态。同样地，尽管中间带可优选地由最靠近带隙 的量子态形成，但能够使用较高级的能态。只要相邻点之间的波函数 重叠，则关于量子态能否用作中间带的决定性因素是通过EL和Eh栗浦 载流子所需要的两个波长是否将入射在点上。
实际上，如果泵浦载流子通过带所需的两个波长决不会入 射在量子点上，则带不能用作中间带。例如，如果栗浦E^或Eh所需的 波长之一被本体基体材料、势垒材料等吸收，则其不会入射在量子点 上，即使波长入射在光敏器件本身上。对于许多材料，该相同的问题 限制泵浦通过两个量子态的带间(例如从价带到Ee，,态、然后到&，2态，
然后进入导带的泵浦)的实用性。无论如何，隧穿势垒140和本体基 体材料120基本需要对具有能量E^和EH的光子透明。在选择材料中的 平衡的另一考虑是在本体基体120和在点130本身中的效率和对于(在 不进入中间带的情况下)直接越过本体基体带隙Ec的载流子的跃迁的 光电流贡献。
实验例如如果在胶状溶液中将点130添加隧穿势垒140，并且 涂覆的点被散置在本体材料基体内，则本体120中的电荷载流子在不 一定隧穿通过势垒140的情况下通过该结构。然而，如果点通过上述 并且在图13中示出的Stranski-Krastanow技术来形成，则载流子将隧 穿通过势垒层141，以在本体层121之间输运。我们把包括这样的一系 列隧穿势垒的器件称作"多点型围栏(dots-in-a-fence) " (DFENCE) 的异质结构。执行多个p+-i-n+DFENCE异质结构的分析，以测试结构的 性能并验证电荷俘获的减少。利用GaAs和InP本体层。尽管 Stranski-Krastanow生长的In As量子点的实际形状是等边四面体并且通 常模型化为球，但在这些实验中将量子点的简化近似用作发现提供足 够近似的圆柱体。选择与相应的本体材料晶格匹配的势垒材料。在图 18中示出示例的GaAs/InAs多点型围栏 (dots-in-fence)结构。该结构包括p-GaAs层1815、多个多点型围栏 势垒和n-GaAs层1850。在每个多点型围栏势垒之间生长GaAs本体层1821。还在p-GaAs层1815上设置GaAs本体层1821，以促进第一多 点型围栏势垒的一致性生长。每个多点型围栏势垒包括围绕InAs量子 点1830的AlxGai.xAs能量势垒"围栏(fence) " 1841和在GaAs同质 结中嵌入的浸润层1832。图19A是沿图18中的线"A"通过点的能级图，以及图 19B是沿图18中的线"B"点外的能级图。薄的InAs浸润层1832不 被认为是点外的隧穿的特定结果，并且作为来自图19B的特征而被省 略。如图13所示，尽管在点上沉积的理想隧穿势垒是保形的， 但利用相当平坦的上势垒层进行测试。结果，与保形势垒相比较，点 外的载流子隧穿(沿图18中的线"B")减小，使得更容易地由量子 点来检测电荷俘获(如参考图7所讨论的)。在内建的耗尽区的结中，在采用由AlxGai.xAs围绕的InAs 量子点的10-20层的示例GaAs基光伏电池的AM1.5光谱辐射下，最大 太阳能转换效率可高达45%。对于InP基电池预期有更高的效率。这 表示相对于具有最大效率<25%的GaAs同质结电池的明显改善。与在A丄uque和A.Marti, Phys.Rev丄ett. 78,5014 ( 1997)中
所说明的量子点太阳能电池的先前理想计算相比，示出包括非理想的 电荷复合和泄漏电流效应的模型。新的模型产生实用的DFENCE异质 结构太阳能电池，从而开发自组织原型GaAs/InAs系统。计算建议 DFENCE结构在非理想的GaAs结构中对AM1.5太阳光谱(与对于传 统同质结GaAs电池<25%相比较)可具有高达45%的功率转换效率， 以及利用InAs/InP系统能够产生甚至更高的效率。图18中的DFENCE异质结构的结构在GaAs +小11+结构的 本征区中包括多个量子点1830的层。各个InAs点1830夹在两个薄的高带隙AlxGa^As势垒层1841之间，该两个势垒层1841又嵌入在GaAs 1821中(并且在最高的多点型围栏层1850与1821之间)。对于模型来说，InAs点1830在GaAs/AlxGai_xAs势垒中的 空间分布被视为具有长度^和半径R的密集周期布置的圆柱阵列。 AlxGai.xAs围栏势垒的厚度t假定为O.IR，以及围绕的GaAs层的厚度 为d。量子点"晶胞"的周期为平行于衬底表面的平面的L，而L^《+d+t 与该表面正交。为了确定2D能带结构，应变InAs点与GaAs缓冲层之间 的导带偏移为它们带隙差的70% (图19A中的AE3)，并且AlxGai.xAs 与GaAs之间的导带偏移为它们带隙差的67% (图19A中的AE。。 对于背景技术，参见R.Colombelli， V.Piazza, A.Badolato, M丄azzarino， F.B.W.Schoenfeld和P. Petroff， A卯.Phys丄ett.76, 1146 (2000);以及 P.Harrison, Quantum Well, Wires and Dots (Wiley, England, 2005)， p.459。对于具有两个有限势垒(围栏势垒加主体层)的量子点， 利用通过有效质量包络函数理论确定的矩阵元来计算沿图18中的路径 A在AlxGai.xAs围栏势垒中掩埋的周期GaAs/InAs量子点的r点处的 电子和空穴能级。参见X.X.Han, J.M丄i, J丄Wu, G.W.Cong, X丄丄iu， Q.S.Zhu, Z.G.Wang禾口 J.Appl.Phys. 98,053703 (2005)。当量子尺寸增大时，由于对具有或不具有AlxGai.xAs围栏 的GaAs/InAs量子点结构减少的限制，所以基态光子跃迁能量减少， 如图20所示。由于围栏的附加电势势垒，所以围绕InAs量子点的 AlxGai.xAs势垒层(x>0)的并入使基态光子跃迁能量稍微增加。当 !^8nm时，在没有围栏的情况下，最低的跃迁能量为1.06eV，与在类 似尺寸的结构的发光中观察到的1.05土0.05eV处的吸收峰值一致。参 见J.Y.Marzin,J.M.G6rard,A.IzraS,D.Barrier禾卩 G.Bastard,Phys.Rev丄ett.73,716 (1994)。—旦在量子点中光生电子空穴对，则该对能复合或逃逸到 宽的带隙主体中。在逃逸之后，电荷由结的内建电场分离，并在电极
处被收集。复合(l/、ec)与逃逸率(1/Tese)之间的竞争确定由量子
点所贡献的光电流。对于背景技术，参见W.H.Chang， T.M.Hsu, C.C.Huang, S丄.Hsu和C.Y丄ai， Phys.Rev.B 62, 6959 (2000)。基于两个过程来计算逃逸率在有内建电场的情况下直接 隧穿通过梯形围栏势垒，以及来自越过势垒的点量子态的热电子发射。 从图21，当x^0.2时，在局部能级(被限定为量子点态与GaAs势垒的 导带最小值之间的差)和激活能(参见Y.Fu和0.Engstr6m， J.Appl.Phys.96,6477 (2004))随着半径从2nm变化至1 lnm而增加的 情况下，载流子逃逸率从2.6X10^s"减少至3X109s"。当R》6nm时， 势垒高度通过增加Al组分x控制而增加，与没有围栏势垒的传统情形 相比较，x不会导致逃逸率的明显改变(见图21)。来自量子点的光电流密度为<formula>formula see original document page 33</formula>
在此，e为基本电荷，G(E,z)为i区域内的量子点中的光载流子产 生率(对于背景技术，见V.Aroutiounian, S.Petrosyan禾Q A.Khachatryan, J.AppLPhys.89,2268 (2001))，并且E！和E2分别为量子点中用于吸 收的上下能量。此外，z为从冶金p-n结测量在(总宽度为Zi的)i区 域中的位置，JD(Z)为在位置Z处产生的增加光电流，以及Jo为从N个 量子点层收集的总光电流。利用费米黄金定律基于导带边状态与价带边状态之间的偶 极跃迁矩阵元计算量子点的吸收系数(参见S.Datta， QuantumPhenomena (Addison Wesley, New York, 1989) ，P.233)。光子跃迁能量 的不均匀高斯加宽对吸收光谱的贡献为大约50meV的宽度(参见 J.Y.Marzin， J.M.G6rard, A.IzraS， D.Barrier 禾卩 G.Bastard, Phys.Rev丄ett.73,716 ( 1994))。对于InAs量子点系统，辐射复合时 间通常为t ree l ns (参见W.H.Chang, T.M.Hsu, C.C.Huang， S丄.Hsu和 C.Y丄ai, Phys.Rev.B 62， 6959 (2000))，如在随后的分析中所使用的。在图18中，为了理解围栏势垒对沿包括InAs浸润层的存 在的点上(A)和点外(B)路径的电荷迁移特性的影响(对于背景技 术， 参见 D.Morris, B.Deveaud, A.Regreny 禾卩 P.Auvray， Phys.Rev.B47,6819 (1993);以及T.K.Suzuki, K.Nomoto, K.Taira和 I.Hase， Jpn丄A卯l.Phys.36,1917 (1997))，我们基于与包络函数和有 效质量近似相结合的传输矩阵法，计算作为光载流子和势垒能量的函 数的透射系数(参见P.Harrison, Quantum Well, Wires和Dots (Wiley, England, 2005) ,p.459)。平均透射系数<1>的特征在于在没有俘获到 分立量子点能级中的情况下，电子和空穴通过围栏的隧穿效率。于是， 电流等于沿点上的路径隧穿的载流子的数目，其又等于在GaAs层中隧 穿概率与该能量处的载流子数目的乘积。因此<1>可表示为 _ f JV讽/(柳五)必
I f，卿五 (16) 其中NJE)是GaAs导带态密度，f(E)为费米-狄拉克分布，以及T(E) 是在入射电子能量E.处的透射系数。沿路径A，当围栏厚度从O增加 值1.6nm时，(对于x=0.1) <1>在没有围栏势垒的情况下从65%减少 至25%。相比之下，沿着路径B， <1>从24% (没有围栏势垒)减少至 12%。尽管InAs浸润层与GaAs缓冲层之间的导带偏移( 0.33eV—参 见O.Brandt, H丄age和K.Ploog, Phys.Rev.B45,4217 (1992))与InAs 量子点和GaAs缓冲层之间的( 0.513eV)是可比较的，但非常薄的 浸润层(《2nm—参见K.Suzuki, K.Nomoto, K.Taira禾卩I.Hase, Jpn丄Appl.Phys.36,1917 ( 1997))导致在围栏势垒之间的少数分立能 级的情况下具有较高的2D基态能。在量子点中从3D至0D状态的共振隧穿有助于它们的高<丁>。因此，由于薄的围栏势垒，所以光载流子 主要隧穿通过量子点。根据InAs量子点和浸润层中的状态(参见S.K.Zhang, H丄Zhu， F丄u， Z.M.Jiang， X.Wang, Phys.Rev丄ett.80,3340 ( 1998);和 0.Engstr6m, M.Kaniewska， Y.Fu， J.Piscator 禾口 M.Malmkvist， Appl.Phys丄ett.85,2908 (2004))，反向暗电流密度由于电子和空穴的
热电子发射而可以为<formula>formula see original document page 35</formula>
其中Nd。t为量子点的面密度(对于该材料系统通常在4.7X10W与 5 X 1012cm-2之间一参见T.S.Yeoh, C.P丄iu， R.B.Swint, A.E.Huber， S.D.Roh,C.Y.Woo,K,E丄ee,J丄Coleman， Appl.Phys丄ett.79,221
(2001) ) ， N^和Nw为GaAs中电子和空穴的状态的有效密度，Ec 和Ev为GaAs的导带能量和价带能量，Ee和Eh为InAs量子点中用于 电子和空穴的能量特征值(参考图InAs量子点的导带边)，v是电子 的热速度，o e和o h分别为电子和空穴的俘获截面，以及AE2为 AlxGa,.xAs与GaAs之间的价带偏移。此外，反向饱和电流J。随GaAs与AlxGai.xAs层之间的带 隙偏移能量AE的增加而减小。GaAs层与AlxGai.xAs围栏势垒中的并 入产生和复合电流产生<formula>formula see original document page 35</formula>
其中rR为由于围栏势垒的并入所产生的处于平衡状态的净i区域 复合的部分增加，P为处于平衡状态的i区域中的复合电流与由少数载 流子提取导致的反向漂移电流的比，以及J顺为本征GaAs区域中的非 辐射复合电流(参见N.G.Anderson, J.Appl.Phys.78,1850 (1995))。 此外，JS^N为在点外的位置处的界面复合电流(参见J.C.Rimada,L.Hemandez， J.P.Connolly和K.W丄Barnham， Phys.Stat.Sol.(b)242，1842
(2005) ) ， Jse为在照射下的短路电流密度。采用诸如GaAs的直接带隙半导体的太阳能电池具有接近 100%的内量子效率，并且表现为与温度无关、与照射强度成比例的恒 流源。对于量子点中间带太阳能电池，在图22中示出利用方程(18) 计算出的电流密度-电压特性。在没有量子点的情况下，对于GaAs同 质结太阳能电池，计算出的开路电压V。^1.01eV与实验结果一致(参 见 S.P.Tobin， S.M.Vernon, C.Bajgar, S丄Wojtczuk, M.R.Melloch, A.Keshavarzi, T.B.Stellwag， S.Venkatensan, M.S丄undstrom 禾口 K.A.Emery, IEE Trans.Electron Devices37,469 (1990))。随着量子点 层数目的增加，由于子GaAs带隙光子的吸收，所以对于^0.2， L增 加，同时由于在作为沿路径B的GaAs/AlxGai.x界面处的复合以及在 GaAsi-区域中的非辐射复合，所以V。J人1.01eV (N=l)仅仅稍微减少 至0.91eV (N=20)。在图23中示出在1 sun (116mW/cm2) 、 AMI.5照度的情 况下，对DFENCE电池计算出的太阳能转换效率(np)。在没有围栏 势垒(x=0)的情况下，由于InAs中大的热激发反向饱和电流(JDR 10—5—10—6A/cm2)和非辐射复合，所以V。c随堆叠量子点层的数目增加 而减小至0.54eV。对应地，在量子点电池中，功率转换效率从(在没 有量子点情况下的)20%减少至15%。因而，功率转换效率实际上在量 子点中间带太阳能电池中如Luque和Marti (Phys.Rev丄ett.78,5014 (1997)所提出的那样降低)，其与实验结果一致。相比之下，在并入AlxGai.xAs围栏的情况下(假定x=0.1 至0.2)，由于大大减小的Jim，所以在N-6至20量子点层和R^8nm 的情况下，功率转换效率能够高达36%。当GaAs/AlxGa,.xAs层中的非 辐射复合在量子点的产生中占主导地位时，np随N降低。由于在i区 域中子带隙光子的吸收与复合损失之间的竞争，所以N的最佳值为10至20。由AlxGai.xAs围栏的结合产生的大大减小的反向饱和电流和由 量子点产生的增加的短路电流有助于提高的功率转换效率。Luque模型等通过选择中间量子能级和本体带隙的最优组 合，预测理想(即没有复合或饱和电流效应)假定的(即独立于特定 材料组合)量子点电池的最大可实现的功率转换效率(图24中的曲线 (a))。因此，为了与DFENCE构造相比较而确定具有可实现材料系 统的实用电池的性能，需要计算在没有围栏势垒的情况下的GaAs/InAs 基量子点中间带太阳能电池的相应的最大功率转换效率。计算的结果 由曲线(b)示出。在该情况下，参考GaAs的价带边，在0.6eV与0.7eV 之间的中间带能量的情况下，GaAs基中间带太阳能电池的最大np为 52% 。假定电池中具有在中间带能级以上的能量的所有入射光子 在DFENCE异质结构的本征区中被吸收，对于中间带能级为0.6eV的 理想量子点结构(图24的曲线(c))，对于具有N40的np的上限 接近Luque等的r\p=55%;对应地，在InAs量子点中以空穴的分立能 级为基准的基态跃迁能量应为0.45eV。不幸的是，由于在InAs点中的 量子限制和大应变，所以不可得到低的基态跃迁能量(见图20)。在中间带能量或基态跃迁能量增加的情况下，由于子带隙 光电流的伴随减少，所以DFENCE结构效率的上限降低。当中间带能 量为1.2eV (与图20中1.05eV的基态跃迁能量相对应)时，np=36% (x=0.2，曲线(c))。在相同的1.2eV的中间带能级处，由Al浓度x 的减小而产生的电势势垒的降低导致、从28% (x=0.1，曲线(d)) 降低至17% (x=0，曲线(e))。在图24中从曲线(e)观察到，对 于没有围栏的量子点电池， 没有明显的提高。当基态光子跃迁能量 在0.9eV与1.05eV之间时(x=0.2，曲线(c))，与1.05eV禾口 1.20eV 之间的中间带能级相对应，对于N^10可获得35%至45%的np。
基于GaAs/InAs多点型围栏结构的数据的分析，在每个 AlxGaLxAs层具有满足0.1R《t《0.3R的厚度(t)、并且在两个多点型 围栏势垒之间设置的每个GaAs层具有满足2nm《d《10nm的厚度(d) 的情况下，每个量子点的平均侧向横截面(2R)可优选地满足2nm《R 《10nm。为了逼近没有围栏势垒的结构的逃逸率，每个点的平均侧向 横截面应该可优选地满足6nm《R《10nm。相应的多点型围栏势垒内的 量子点晶胞的周期(L)可优选地满足2R《L《2R+2nm。 InAs量子点 的密度可优选地为101()至1012个量子点每平方厘米。包括围绕量子点的薄围栏势垒创造新的机会，以使高性能 多结太阳能电池与理想的中间带量子点太阳能电池之间的性能间隙变 狭窄。并入DFENCE能量势垒结构的多个优点是(i)在没有量子点 或浸润层中的俘获的情况下，通过调节围栏势垒的高度(经由半导体 合金成分)和厚度使通过点上和点外位置的共振隧穿通过变为可能；
(ii )在不影响V。e的情况下，围栏允许量子点主要用作子带隙光载流 子产生中心，而不是用作不期望复合的位置；以及(iii)通过围栏与 窄带隙主体层之间的带隙偏移，明显减小由于在耗尽层边处和在InAs 层的内部中的热生少数载流子所产生的反向饱和电流。通过这些特性， GaAs基量子点中间带DFENCE太阳能电池保证高达45y。的功率转换效率。同样能在InP基材料系统中开发采用能量围栏的异质结 构。与具有GaAs/InAs的6°/。至7%的失配相比较，InP/InAs系统具有 大约3%的晶格失配，使得InP/InAs系统中最佳的点尺寸倾向于更小。 如图24所示，与产生差不多55%的最大功率转换效率的能量相对应， 在InP本体的情况下，InAs量子点中的最低跃迁能能低至0.65eV (参 见M.Holm， M.E.Pistol和C.Pryor, J.Appl.Phys.92,932 (2002))。图25示出InP/InAs DFENCE结构。该结构包括p-InP层 2515、多个多点型围栏势垒和n-InP层2550。在每个多点型围栏势垒中之间生长InP本体层2521 。还在p-InP层2515上提供InP本体层2521 ，
以提高第一多点型围栏势垒的一致性生长。每个多点型围栏势垒包括 围绕InAs量子点2530的Alo.48In0.52As能量势垒"围栏"2541和在InP 同质结中嵌入的浸润层2532。图26A是沿图25中的线"A"通过点的能级图，以及图 26B是沿图25中的线"B"点外的能级图。不认为薄的InAs浸润层2532 对点外隧穿有特定影响，并且作为特征从图26B省略。图27是在围栏势垒的厚度固定为t=0.1R的情况下，对于 图25中的结构的基态跃迁能量相对量子点半径(R)的曲线图。在此， ^是点长度并且^R， d是围绕的GaAs层的厚度并且d=5nm，以及L 是衬底表面的平面中量子点之间的距离并且L=l nm+2R。对于不具有 隧穿势垒的相同结构，同样包括该数据。当量子尺寸增大时，由于对 具有或不具有AlQ.48InQ.52AS围栏的InP/InAs量子点结构减少的限制，所 以基态光子跃迁能量减少。如图28所示，在具有或没有AlQ.48InQ.52AS围栏的情况下， 如上所述对GaAs、对于InP/InAs结构计算逃逸率。由于在图28中的 逃逸率看起来似乎为零，调节图29中的y轴比例，以更清楚地示出对 于DFENCE结构的逃逸率。图30是对于具有8nm半径的量子点，功率转换效率相对 量子点层数(N)的功率转换效率的图形。DFENCE结构与如图27中 所说明的结构不同(t=0.1R=0.8nm; d=5nm; L=l nm+2R=17nm)。图31是为以下情形而计算的功率转换效率相对中间带能 级的图形在Luque模型中提出的理想条件、对于具有1.34eV的带隙 的InP的Luque模型以及InP/InAs DFENCE模型的上限。理想的Luque 模型曲线上的标记数据是假定与横坐标上的中间带能级相对应以实现最大效率的本体带隙。基于对InP/InAs多点型围栏结构的数据的分析，在每个 Alo.48lno.52As层具有满足0.1R《t《0.3R的厚度(t)并且在两个多点型 围栏势垒之间设置的每个InP层具有满足2nm《d《12nm的厚度(d) 的情况下，每个量子点的平均侧向横截面(2R)可优选地满足2nm《R 《12nm。相应的在多点型围栏势垒内的量子点晶胞的周期可优选地满 足2R《L《2R+2nm。尽管在实验中使用的用于多点型围栏结构的势垒材料与本 体材料晶格匹配，只要失配不引起缺陷，则能够容许晶格常数的小失 配(例如IA""kl。/。)。如上所述，本发明的有机光敏器件可以用于由入射的电磁 辐射来产生电功率(例如光伏器件)。该器件可以用于检测入射的电 磁辐射(例如光电检测器或者光电导体电池)。如果用作光电导体电 池，则可以省略过渡层115/1815/2515和150/1850/2550。在此图解和/或说明了本发明的具体示例。然而，应意识到 的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的修改和变形 由以上教授覆盖并且在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种器件，包括第一电极和第二电极；设置在所述第一电极与所述第二电极之间的堆叠中的多个第一半导体材料的层；以及多个多点型围栏势垒，每个多点型围栏势垒实质上由多个嵌入在两个第三半导体材料的层之间并与所述两个第三半导体材料的层直接接触的、第二半导体材料的量子点构成，其中，每个多点型围栏势垒设置在所述第一半导体材料的各层中的相应两个层之间的堆叠中并与该相应的两个第一半导体材料的层直接接触，其中，每个量子点在所述第一半导体材料的相邻层的导带边与价带边之间的能量处提供至少一个量子态，所述多个量子点的所述至少一个量子态的波函数重叠以作为至少一个中间带，以及所述第三半导体材料的层被布置为隧穿势垒，以要求一第一材料的层中的第一电子和/或第一空穴执行量子力学隧穿以到达相应的量子点内的第二材料，并且要求一第一半导体材料的层中的第二电子和/或第二空穴执行量子力学隧穿以到达另一第一半导体材料的层。
2. 根据权利要求l所述的器件，其中，所述第三半导体材料与所述第一半导体材料是晶格匹配的。
3. 根据权利要求l所述的器件，其中，所述第一半导体材料是GaAs，所述第二半导体材料是InAs，以及 所述第三半导体材料是AlxGai.xAs，其中xX)。
4. 根据权利要求3所述的器件，其中，每个InAs量子点具有2R的平均横向横截面和^的高度，其中2nm 《R《10nm;每个AlxGa^As层具有厚度t，其中0.1R《t《0.3R;以及每个被设置在两个多点型围栏势垒之间的GaAs层具有厚度d，其 中2nm《d《10nm。
5. 根据权利要求4所述的器件，其中，相应的多点型围栏势垒内的量子点晶胞的周期为L，其中2R《L 《2R+2nm;以及相邻的多点型围栏势垒之间的量子点晶胞的周期为Lz，其中 Lz="d+t。
6. 根据权利要求4所述的器件，其中，6nm《R《8nm。
7. 根据权利要求6所述的器件，其中， 每平方厘米存在101()至1012个量子点。
8. 根据权利要求3所述的器件，其中，多个GaAs层中的最靠近所述第一电极的第一层是n掺杂的，多 个GaAs层中的最靠近所述第二电极的第二层是p掺杂的，以及多个 GaAs层中的其它层是本征的。
9. 根据权利要求3所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在 InAs的带隙上方的量子态。
10. 根据权利要求3所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在 InAs的带隙下方的量子态。
11. 根据权利要求1所述的器件，其中，所述第一半导体材料是InP，所述第二半导体材料是InAs，以及所述第三半导体材料是Alo.48lno.52As。
12. 根据权利要求ll所述的器件，其中，每个InAs量子点具有2R的平均横向横截面和^的高度，其中2nm 《R《12nm;每个Alo.48lno.52As层具有厚度t，其中0.1R《t《0.3R;以及 每个被设置在两个多点型围栏势垒之间的InP层具有厚度d，其中 2nm《d《12nm。
13. 根据权利要求12所述的器件，其中，相应的多点型围栏势垒内的点内的量子点晶胞的周期为L，其中 2R《L《2R+2nm;以及相邻的多点型围栏势垒之间的量子点晶胞的周期为Lz，其中 Lz"+d+t。
14. 根据权利要求11所述的器件，其中，多个InP层中的最靠近所述第一电极的第一层是n掺杂的，多个 InP层中的最靠近所述第二电极的第二层是p掺杂的，以及多个InP层 中的其它层是本征的。
15. 根据权利要求ll所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在 InAs的带隙上方的量子态。
16. 根据权利要求11所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在 InAs的带隙下方的量子态。
17. 根据权利要求l所述的器件，其中，多个第一材料的层中的最靠近所述第一电极的第一层是n掺杂 的，多个第一材料的层中的最靠近所述第二电极的第二层是P掺杂的，以及多个第一材料的层中的其它层是本征的。
18. 根据权利要求l所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在所 述第二半导体材料的带隙上方的量子态。
19. 根据权利要求l所述的器件，其中，每个量子点中的所述至少一个量子态包括用于提供中间带的在所 述第二半导体材料的带隙下方的量子态。
全文摘要
在第一电极与第二电极之间的堆叠中设置的多个第一半导体材料层和多个多点型围栏势垒。每个多点型围栏势垒基本由第二半导体材料的多个量子点构成，该第二半导体材料嵌入在两个第三半导体材料层之间并且与该两个第三半导体材料层直接接触。量子点的波函数重叠为至少一个中间带。第三半导体材料层布置成隧穿势垒，以要求第一材料层中的第一电子和/或第一空穴执行量子力学隧穿，以达到在相应的量子点内的第二材料，并且要求第一半导体材料层中的第二电子和/或第二空穴执行量子力学隧穿，以达到另一第一半导体材料层。
文档编号H01L31/0352GK101622718SQ200780042145
公开日2010年1月6日 申请日期2007年11月6日 优先权日2006年11月13日
发明者史蒂芬·R·福里斯特, 韦国丹 申请人:普林斯顿大学理事会;密歇根大学董事会