一种制备超薄HfO₂或ZrO₂栅介质薄膜的软化学法的制作方法

专利名称：一种制备超薄HfO₂或ZrO₂栅介质薄膜的软化学法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超薄金属氧化物(Hf02或Zr02)栅介质薄膜的方法，具体是一种 采用软化学法制备上述超薄Hf02或Zr02栅介质薄膜的方法。
二背景技术：
随着半导体技术的迅速发展，作为硅基微电子核心器件的金属一氧化物一半导体场 效应管(M0SFETs)的特征尺寸正按着摩尔定律，不断縮小。但是，传统的Si02栅极电 介质材料无法克服MOSFET器件特征尺寸縮小所带来的量子隧穿效应的影响，当Si02的 厚度减小到lnm时，栅极漏电流迅速增大，会导致器件可靠性恶化，无法正常工作。为 了进一步提高微电子器件的集成度，必须考虑用具有高介电常数(high-"栅介质材料 来替代传统的Si02层。氧化铪、氧化锆薄膜具有较大的介电常数(^20 25)和禁带 宽度(Eg 5.6eV)以及与Si接触的优异的热力学稳定性，因此而成为下一代高介电 栅介质的最有希望的候选材料之一，也是当前high-A材料研究的热点。
所谓软化学法(soft chemical method)是指通过反应原料的液相混合，使金属元 素高度分散在较低的反应温度和较温和的化学环境下， 一步步地进行化学反应来制备材 料的方法。如常温常压下合成无机陶瓷、玻璃材料的溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程，低温 液相反应制备纳米结构材料等，均属软化学方法。但是，在一般的溶胶一凝胶方法中， 金属前体溶胶一般采用金属醇盐，其配制过程较复杂和不稳定，容易水解，且难以找到 非常合适的溶剂来配制出较均匀分散、稳定的溶胶，影响了此方法的工业化应用。
三
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种特殊的溶胶一凝胶(Sol-Gel)方法来沉积 超薄金属氧化物(Hf02或Zr02)栅介质薄膜的方法。该方法制备工艺简单，成本低廉。
为实现上述目的，本发明所述的制备超薄把02或Zr02栅介质薄膜的软化学法主要包 括以下三个步骤
(1) HfCl4 (或ZrCl4)溶胶的配制工艺
合成原料无水四氯化铪(HfCl4)或无水四氯化锆(ZrClJ;无水乙醇(ethanol); 乙酰丙酮(acetylacetone)。
稳定的HfCl4(或ZrCl)溶胶合成工艺合成工艺流程图如图l所示，整个配制过 程在氮气氛围的手操箱中进行，以避免环境中的水分。取0. 005 0. 02 mol无水HfCl4 (或无水ZrCl4)粉末溶入20 40 ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；将3 6 ml乙酰丙酮 与10 20ml无水乙醇混合均匀。将以上两种溶液混合，然后从手操箱中取出配好的溶 液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0. 1 0.4 mo1/1的稳定的HfCl4 (或 ZrCl》溶胶。
(2) Si衬底处理工艺 将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸(HF)溶液(氢
氟酸与去离子水的体积比为1:8 10)在室温下浸泡3 6分钟，去除单晶硅衬底表面的 氧化物层，由于氢氟酸的腐蚀，此时Si衬底表面悬挂氢键，呈疏水性；最后将此Si衬 底放入50 8(TC的30%重量比的双氧水(H202)中超声处理8 15分钟。此时，Si衬底表 面均匀悬挂羟基(-OH)，呈完全亲水性。
(3) 薄膜制备工艺
其工艺流程图如图2所示(ZrU的沉积过程与此类似)，此过程全部可以在空气中、 室温下完成，共有四个步骤(1)表面自限制化学吸附将Si衬底浸入上述配好的HfCl4 或ZrCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱和吸附；(2)冲洗从溶胶中拿出Si衬底，用 无水乙醇洗净表面；(3)水解将洗净的样品放入去离子水中浸泡3 5分钟，充分水 解生成Hf02或Zr02; (4)吹干用高纯氮气(N2)吹干样品表面。循环以上步骤8 50 次，制得Hf02或Zr02薄膜，之后于400 800'C在氮气氛围中快速退火3 5分钟得到成
日
叫o
本发明的基本原理是利用金属氯化物溶胶在亲水性衬底上发生吸附反应，从而实 现金属氧化物薄膜的均匀生长。其工艺过程分为以下四个步骤1.衬底表面的化学吸 附；2.清洗；3.水解；4.吹干。经过研究，相比较其它制膜技术，发现此法是一种
较优越的化学方法，因为它能够在室温下利用简单的设备，大面积地制备出超薄的薄膜。 本发明采用简单可行的工艺，成功配制了可用于软化学法制备超薄Hf02或Zr02的前
体溶胶，并用软化学法成功制备了Hf02或Zr02栅介质层。本发明工艺简单，既不需要在
真空和高温等特殊的环境中进行，也不需要昂贵的设备，可操作性很强，成本低廉，并
且可以选择适当的循环次数，制备出不同厚度的超薄Hf02或Zr02薄膜。本发明通过优化
制备工艺，获得等效氧化物厚度(E0T)<1纳米的栅介质薄膜，其在微电子工业中具有
良好的应用前景。
四

图1是HfCl4 (ZrCl4)溶胶的合成工艺流程4图2是软化学法制备Hf(V薄膜的工艺流程图3是Hf02薄膜的AFM图。薄膜沉积循环50次，之后于500°C在氮气中退火5分 钟。RMS = 1. 100 nm;
图4是Hf02薄膜的X射线光电子能谱。薄膜沉积循环50次，之后于50(TC在氮气 中退火5分钟，其中(a) Hf4f， (b) Ols， (c) Si2p;
图5是Hf02薄膜的电容一偏压(C一O和漏电流密度—偏压U—O特性曲线。 薄膜沉积循环50次，之后于50(TC在氮气中退火5分钟；
图6是Hf02薄膜的AFM图。薄膜沉积循环8次，之后于800°C在氮气中退火5分钟。 RMS = 1. 111 nm;
图7是Hf02薄膜的X射线光电子能谱。薄膜沉积循环8次，之后于80(TC在氮气中 退火5分钟，其中(a) Hf4f， (b) Ols， (c) Si2p;
图8是Hf02薄膜的电容一偏压(C一O和漏电流密度—偏压a—F)特性曲线。 薄膜沉积循环8次，之后于800。C在氮气中退火5分钟；
图9Hf02薄膜的电容一偏压(C一O和漏电流密度一偏压U—F)特性曲线。薄膜 沉积循环35次，之后于80(TC在氮气中退火3分钟；
图10是Zr02薄膜的X射线光电子能谱。薄膜沉积循环30次，之后于500°C在氮气 中退火5分钟，其中(a) Zr3d， (b) Ols， (c) Si2p。
五具体实施例方式
有关Hf02薄膜的3个实施例子
实施例1:
(1) HfCl4溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取O.Ol mol无水HfCl4粉末溶入30ml无水乙醇中，搅拌 使其完全溶解；将5 ml乙酰丙酮与15 ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混 合；然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0.2 mo1/1且稳定的HfCh溶胶；
(2) Si衬底处理:
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:8);然后将此衬 底放入60°〇的30% (质量分数)双氧水中超声处理8 15分钟；(3)薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的HfCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分 钟，充分水解生成Hf02;接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤50次，制 得HfU薄膜，最后于50(TC下在氮气氛围中快速退火5分钟制得成品。
上述制得的成品的组成和性能参数
1. 薄膜的表面粗糙度。Hf02薄膜的原子力显微镜(AFM)照片(如图3所示)。薄 膜的表面起伏较小，2X2 um范围内薄膜的粗糙度RMS (root of mean square)为1.100
2. 薄膜的组成。图4为氧化铪薄膜的X射线光电子能谱(XPS)。薄膜的XPS曲线 出现两个典型的Hf4f峰Hf4fw和Hf4f^的结合能分别为18.55 eV和17.20 eV，表 明Hf02薄膜已经成功沉积。薄膜的Ols的结合能测得为531. 85 eV，该值为硅酸铪中Ols 芯电子的结合能。图4c中为硅衬底Si-Si (98. 75 eV)及界面层Hf-Si_0 (102. 5 eV)的 共同信息。
3. 薄膜的电学性能。图5为吡02薄膜的^-「和/-「曲线，可见薄膜的等效厚度非 常小，只有0.84 nm，其漏电流密度乂在+ 1 V时为0. 21 A/cm2。
实施例2:
(1) HfCh溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取0. 005 mol无水HfCl4粉末溶入20 ml无水乙醇中，搅 拌使其完全溶解；将3ml乙酰丙酮与17ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混 合;然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0. 125 mo1/1且稳定的HfCh溶胶；
(2) Si衬底处理
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:10);然后将此衬 底放入50。C的30%重量比双氧水中超声处理8 15分钟；
(3) 薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的HfCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分钟，充分水解生成HfO"接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤8次，制得 Hf02薄膜，最后于800'C下在氮气氛围中快速退火5分钟制得成品。 上述制得的成品的组成和性能参数
1. 薄膜的表面粗糙度。Hf02薄膜的原子力显微镜(AFM)照片(如图6所示)。薄 膜的表面起伏较小，2X2 um范围内薄膜的粗糙度RMS (root of mean square)为1. Ill
2. 薄膜的组成。图7为氧化铪薄膜的X射线光电子能谱(XPS)。薄膜的XPS曲线 出现两个典型的Hf4f峰Hf4f^和Hf4f7/2的结合能分别为18.95 eV和17.55 eV，表 明Hf(V薄膜已经成功沉积。薄膜的Ols的结合能测得为532. 25 eV，该值为硅酸铪中Ols 芯电子的结合能。图7c中为硅衬底Si-Si (98.80 eV)及界面层Hf_Si-0 (103. 0 eV)的 共同信息。
3. 薄膜的电学性能。图8为肚02薄膜的^和/-^曲线，薄膜的等效厚度为0.97 nm，其漏电流密度/A在一l V时为0.4 A/cm2。
实施例3:
(1) HfCl4溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取0.02mol无水HfCl4粉末溶入40ml无水乙醇中，搅拌 使其完全溶解；将6ml乙酰丙酮与20ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混合； 然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0. 3 mo1/1 且稳定的HfCh溶胶；
(2) Si衬底处理
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:8);然后将此衬 底放入50"的30% (质量分数)双氧水中超声处理8 15分钟；
(3) 薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的HfCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分 钟，充分水解生成Hf02;接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤35次，制 得Hf02薄膜，最后于80(TC下在氮气氛围中快速退火3分钟制得成品。
上述制得的成品，其薄膜的组成和实例1和2的类似，而其电学性能如图9所示，为Hf(V薄膜的C-K和/-7曲线，薄膜的等效厚度为2. 22 nm，其漏电流密度乂在+lV时 为0. 07 A/cm2。
有关Zr02薄膜的3个实施例子，由于Zr02薄膜的性能与Hfa薄膜的类似，故这里 就只列出一个实施例的组成表征，以证明Zr02薄膜成功沉积。其它实施例只陈述制备工 艺
实施例1:
(1) ZrCh溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取0.01mol无水ZrCl4粉末溶入30ml无水乙醇中，搅拌 使其完全溶解；将5 ml乙酰丙酮与15 ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混 合；然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0.2 mo1/1且稳定的ZrCh溶胶；
(2) Si衬底处理
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:8);然后将此衬 底放入60。C的30% (质量分数)双氧水中超声处理8 15分钟；
(3) 薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的ZrCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分 钟，充分水解生成Zr02;接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤30次，制 得Zr02薄膜，最后于50(TC下在氮气氛围中快速退火5分钟制得成品。
上述制得的成品的组成和性能参数
图IO为氧化锆薄膜的X射线光电子能谱(XPS)，结合能为185.25 eV和182. 90 eV 分别对应Zr02中Zr3dw和Zr3d5/2的光电子特征峰。图10 (b)为01 s光电子结合能(532. 05 eV)，对应Zr02中Ols所对应的结合能。图10c中为硅衬底Si-Si (98. 9 eV)及界面层 Zr-Si-0 d02.8eV)的共同信息。这些结果表明Zr02薄膜已经成功沉积。
实施例2: (1) ZrCl4溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取0. 005 mol无水ZrCl4粉末溶入20 ml无水乙醇中，搅 拌使其完全溶解；将3ml乙酰丙酮与17ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混
8合;然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0. 125 mol/1且稳定的ZrCl4溶胶；
(2) Si衬底处理
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:10);然后将此衬 底放入50'C的30%重量比双氧水中超声处理8 15分钟；
(3) 薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的ZrCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分 钟，充分水解生成Zr02;接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤8次，制得 Zr02薄膜，最后于80(TC下在氮气氛围中快速退火3分钟制得成品。
实施例3:
(1) ZrCl4溶胶的配制
在氮气氛围的手操箱中，取0.02mol无水ZrCl4粉末溶入40ml无水乙醇中，搅拌 使其完全溶解；将6ml乙酰丙酮与20ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混合； 然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4 7小时，得到浓度约为0. 3 mol/1 且稳定的ZrCl4溶胶；
(2) Si衬底处理:
将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下 浸泡3 6分钟去除表面的氧化物层(氢氟酸与去离子水的体积比为1:8);然后将此衬 底放入5(TC的30% (质量分数)双氧水中超声处理8 15分钟；
(3) 薄膜制备工艺
在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的ZrCl4溶胶中保持3 5分钟，使之饱 和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3 5分 钟，充分水解生成Zr02;接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤50次，制 得Zr02薄膜，最后于50(TC下在氮气氛围中快速退火5分钟制得成品。
权利要求
1. 一种制备超薄HfO2或ZrO2栅介质薄膜的软化学法，其特征在于包括以下步骤(1)HfCl4或ZrCl4溶胶的配制在氮气氛围的手操箱中，取0.005～0.02mol无水HfCl4或无水ZrCl4粉末溶入20～40ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解；将3～6ml乙酰丙酮与10～20ml无水乙醇混合均匀，接着将以上两种溶液混合；然后从手操箱中取出配好的溶液，在室温下磁力搅拌4～7小时，得到浓度约为0.1～0.4mol/l且稳定的HfCl4或ZrCl4溶胶；(2)Si衬底处理将单晶硅衬底用标准RCA半导体清洗工艺清洗后，再用稀释的氢氟酸溶液在室温下浸泡3～6分钟去除表面的氧化物层；然后将此衬底放入50～80℃的30％(质量分数)双氧水中超声处理8～15分钟；(3)薄膜制备工艺在室温条件下，将上述Si衬底浸入制备好的HfCl4或ZrCl4溶胶中保持3～5分钟，使之饱和吸附；随后取出Si衬底，并用无水乙醇洗净表面；然后放入去离子水中浸泡3～5分钟，充分水解生成HfO2或ZrO2；接着用高纯氮气吹干样品表面；如此循环以上步骤8～50次，制得HfO2或ZrO2薄膜，最后于400～800℃下在氮气氛围中快速退火3～5分钟制得成品。
2、 根据权利要求1所述的制备超薄Hf02或Zr02栅介质薄膜的软化学法，其特征在 于Si衬底处理过程中，氢氟酸溶液中氢氟酸与去离子水的体积比为1:8 10。
全文摘要
本发明公开了一种制备超薄HfO₂或ZrO₂栅介质薄膜的软化学法，通过一种简便可行的工艺路线，成功地配制了具有较好稳定性与均匀性的氯化铪(锆)前体溶胶，此溶胶具有较长的保存寿命，使用此前体溶胶，通过软化学方法，在Si衬底上室温下，成功制备出表面平整的超薄氧化铪(锆)薄膜，通过后退火，获得了具有优异电学性能的栅介质薄膜。此方法制备工艺简单，成本低廉，在微电子领域独具优势，具有重要的应用前景。
文档编号H01L21/02GK101290883SQ200810123679
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者迪 吴, 李爱东, 旭 钱, 闵乃本, 龚佑品 申请人:南京大学