专利名称：：固体高分子电解质膜的制造方法、固体高分子电解质膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固体高分子电解质膜的制造方法、固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：近年来，作为高效率的能量转换装置，燃料电池正受到关注。燃料电池根据所用的电解质的种类大致可分为碱性型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池，以及熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，采用具备离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电池(PEFC)能以紧凑的结构获得高输出功率密度，而且由于电解质不使用液体、能在低温下工作等原因，可实现简易的系统，所以作为固定用、车辆用、携带用等的电源受到关注。固体高分子型燃料电池的基本原理如下所述在高分子电解质膜的两面配置气体扩散性的电极层，使其阳极侧暴露于燃料气体(氢等)，使其阴极侧暴露于氧化剂气体(空气等)，通过介以高分子电解质膜的化学反应合成水，将由此产生的反应能量以电的形式取出。这里，由于高分子电解质膜对电阻造成很大影响，因此要求膜厚更薄的电解质膜。另一方面，如果将高分子电解质膜做得过薄，则可能会出现产生气孔这样的缺陷、膜破损等有损高分子电解质膜的电绝缘性和不透气性的情况。为提高高分子电解质膜的化学稳定性和机械稳定性，已知利用延伸多孔质聚四氟乙烯(PTFE)来增强高分子电解质膜的技术(日本专利特表平11-501964号公报)。根据日本专利特表平11-501964号公报的记载，通过使离子交换材料的溶液浸透至延伸多孔质PTFE后除去溶剂，能够提供以用离子交换材料将延伸多孔质PTFE的孔内堵住的复合膜的形态进行了增强的高分子电解质膜。此外，为实现高分子电解质膜的薄膜化、高耐久化，已知使高分子电解质前体熔融浸透至延伸多孔质增强材料后使该前体转化为高分子电解质的技术(日本专利特开2005-327500号公报)。根据日本专利特开2005-327500号公报的记载，通过在不使用溶剂的条件下使规定了熔融粘度的高分子电解质前体熔融浸透至多孔质增强材料，可提供电解质浸透至空孔并与空孔高度地复合的增强型高分子电解质膜。发明的揭示日本专利特表平11-501964号公报或日本专利特开2005-327500号公报中记载的经增强的高分子电解质膜主要用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜在运转时处于湿润状态，在停止时处于比较干燥的状态，因此，与因反复的运转/停止而引起的干湿循环相对应地，高分子电解质膜反复发生溶胀/收縮。此外，对于在寒冷地带使用的固体高分子型燃料电池，与因运转停止时的冻结而引起的冻结/解冻循环相对应地，高分子电解质膜也会反复发生变形。已知对于这样的干湿循环和冻结/解冻循环，经日本专利特表平11-501964号公报或日本专利特开2005-327500号公报中记载的方法增强的高分子电解质膜的耐久性还是不足。因此，本发明的目的是提供对干湿循环和冻结/解冻循环的耐久性进一步提高的经增强的高分子电解质膜的制造方法。本发明提供如下技术方案(1)—种经增强的固体高分子电解质膜的制造方法，该方法包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。(2)—种经增强的固体高分子电解质膜的制造方法，该方法包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在低于所述片状多孔质增强材料的熔点的第一温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的第二温度下对所述复合膜实施热处理的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。(3)如(1)或(2)所述的方法，其中，所述经增强的固体高分子电解质膜中的所述片状多孔质增强材料和所述高分子电解质之间的剥离强度在2N/cm以上。(4)如(1)(3)中任一项所述的方法，其中，所述低于热分解温度的温度或所述第二温度在30(TC以上。(5)如(1)(4)中任一项所述的方法，其中，所述高分子电解质前体包含以下述通式(1)表示的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)上式中，a:b=l:19:1，a+b=100以上，m=26，n=0、1、2。(6)如(5)所述的方法，其中，所述通式(1)中，m=2。(7)如(1)(6)中任一项所述的方法，其中，所述片状多孔质增强材料是延伸多孔质聚四氟乙烯。(8)—种固体高分子电解质膜，该固体高分子电解质膜通过(1)(7)中任一项所述的方法制成。(9)—种固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，该膜电极装配体通过使电极层组合在(8)所述的固体高分子电解质膜的两面而形成。(10)—种固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池包括(9)所述的膜电极装配体。实施发明的最佳方式本发明的第一形态中的经增强的固体高分子电解质膜的制造方法包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。作为片状多孔质增强材料，采用可通过本发明的方法来增强固体高分子电解质膜、且在其各自的具体用途中不会有损想要发挥的作用效果的材料。此外，作为片状多孔质增强材料，优选使用其热分解温度一般在400°C以上、较好是450°C以上的材料。此外，作为片状多孔质增强材料，优选使用其熔点一般在380°C以下、较好是330°C以下的材料。本说明书中，片状多孔质增强材料的熔点是指差示扫描热量计(DSC)测定中的吸热峰值的温度，对于出现多个吸热峰值的材料，定义为在升温过程中最早出现的峰值温度。例如，延伸多孔质聚四氟乙烯(PTFE)在DSC测定中在327t:附近和34(TC附近具有吸热峰值。因此，包含延伸多孔质PTFE的片状多孔质增强材料的熔点约为327°C。将本发明所得的经增强的固体高分子电解质膜用于固体高分子型燃料电池时，优选使用延伸多孔质PTFE作为片状多孔质增强材料。作为延伸多孔质PTFE，优选使用空孔率在35%以上、较好是5097%的PTFE。空孔率如果不到35%，则高分子电解质的浸透量减少，因此例如在固体高分子型燃料电池用途中发电性能不足。相反地，空孔率如果超过97%，则固体高分子电解质膜的增强效果不足。延伸多孔质PTFE的平均孔径一般在O.0150iim、较好在0.0515iim、更好在0.13iim的范围内。平均孔径如果不到0.01ym，则高分子电解质前体的熔融浸透变得困难。相反地，平均孔径如果超过50iim，则固体高分子电解质膜的增强效果不足。此外，延伸多孔质PTFE的膜厚一般在130iim、较好是220iim的范围内。特别适合作为本发明的片状多孔质增强材料使用的延伸多孔质PTFE已由日本奥亚特克斯股份有限公司(JAPANGORE-TEXINC.)市售。作为高分子电解质前体，采用在低于所述片状多孔质增强材料的热分解温度的温度下熔融并浸透至所述增强材料的材料。具体而言，作为高分子电解质前体，优选使用其熔融温度一般在10030(TC、较好是10025(TC的范围内且在低于各具体采用的所述片状多孔质增强材料的热分解温度的温度下熔融的材料。本说明书中，高分子电解质膜的熔融温度是指在施加了一定的剪切速度、例如10s—工并同时进行升温时的流出温度。具体而言，是施加了10s—1的剪切速度时的熔融粘度在900010000Pas的范围内的温度。此外，为使浸透能顺利地从头进行到尾，通常较好的是在浸透温度下高分子电解质前体的熔融粘度在10s—1的剪切速度的条件下在200012000Pas的范围内。所述熔融粘度如果不到2000Pas，则粘度过低，无法获得均匀的膜。相反地，所述熔融粘度如果超过12000Pas，则向片状多孔质增强材料的浸透不充分。合适的熔融粘度根据各具体采用的片状多孔质增强材料的空孔率和平均孔径而不同，但如果是本领域技术人员，则能在上述范围内适当地设定。此外，在浸透时以膜的形式使用高分子电解质前体的情况下，一般来说准备厚250iim的膜即可。作为特优选的高分子电解质前体，可例举包含以下述通式(1)表示的聚合物的高分子电解质前体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(上式中，a:b=1:19:1，a+b=100以上，m=26，n=0、1、2。)以上述通式(1)表示的高分子电解质前体通过将其侧链末端的磺酰氟基(_S02F)碱水解，再用酸将其中和成磺酸基(_S03H)，从而转化为高分子电解质。本发明的方法中，由于直接将高分子电解质前体熔融并使其浸透至片状多孔质增强材料，因此一概不使用用于将高分子电解质前体制成溶液的溶剂。使用溶剂进行浸透的情况下，在除去该溶剂时，高分子电解质前体和多孔质增强材料之间会产生微小的空隙，因此所得固体高分子电解质膜中的高分子电解质和多孔质增强材料之间的密合性受损。根据本发明的第一形态，在不存在溶剂的情况下，在高于片状多孔质增强材料的熔点且低于片状多孔质增强材料的热分解温度的温度下使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料。在浸透时，可以使预先形成好的高分子电解质前体的膜与片状多孔质增强材料重叠，然后加热至规定的温度。此外，也可以利用例如热压机对重叠好的高分子电解质前体膜和片状多孔质增强材料施加压力并同时加热以促进浸透。作为另一种方法，例如也可以利用热熔涂胶机在规定的温度下使高分子电解质前体在片状多孔质增强材料上成膜并同时使其浸透。还可以在浸透时对片状多孔质增强材料进行减压或抽真空以促进浸透。重叠的高分子电解质前体膜和片状多孔质增强材料的张数无限制。可以使一张高分子电解质前体膜与一张片状多孔质增强材料重叠并使其浸透，然后进一步重叠高分子电解质前体膜和/或片状多孔质增强材料并使其浸透，反复进行该工序。此外，也可以一次性地重叠多张选自高分子电解质前体膜和片状多孔质增强材料中的一种或两种并使其浸透。根据本发明的第一形态，使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料时的温度设定为片状多孔质增强材料不发生热分解的范围内的高于片状多孔质增强材料的熔点的温度。通过在高于片状多孔质增强材料的熔点的温度下使高分子电解质前体浸透，所得高分子电解质和多孔质增强材料之间的密合性显著提高。虽然不受限于特定的理论，但可以认为这是由于在浸透时多孔质增强材料熔化，因而高分子电解质前体的聚合物链和多孔质增强材料的聚合物链在分子水平上缠结。如上所述，本发明的第一形态中的浸透温度是由片状多孔质增强材料的热分解温度和熔点以及高分子电解质前体的熔融温度共同决定的，至少是30(TC，较好是33(TC以上，更好是34(rC以上。此外，浸透处理所需的时间根据各种具体的多孔质增强材料的膜厚、空孔率、平均孔径等特性、高分子电解质前体的熔融粘度等物性、浸透温度等而不同，一般在530分钟的范围内就足够了。根据本发明的第一形态，通过如上所述使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料，可获得高分子电解质前体的至少一部分浸透至片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜。至少一部分包括以下情况在高分子电解质前体膜的一面侧或两面侧，仅其膜厚的一部分与多孔质增强材料复合化，因而在高分子电解质前体膜中残存有未复合化的部分的情况；以及高分子电解质前体的全部的膜厚均与多孔质增强材料复合化的情况。另外，本发明的方法中，由于在浸透时一概不使用溶剂，因此无需对浸透复合化的复合膜进行干燥处理。根据本发明，使所得复合膜中的高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质。高分子电解质前体的水解采用公知的方法即可。一般来说，用氢氧化钾、氢氧化钠等碱的水溶液处理复合膜，然后进一步用盐酸、硫酸、硝酸等酸的水溶液处理复合膜即可。对于以上述通式(1)表示的高分子电解质前体，通过水解，侧链末端的磺酰氟基(_S02F)转化为磺酸基(_S03H)。发生了上述转化的固体高分子电解质的以当量重量EW(每一个磺酸基的分子量)表示的离子交换容量较好是在6001100g/eq、优选为7001000g/eq的范围内。此外，为提高水解处理液对高分子电解质前体的浸透性，可以向水解处理液中添加二甲亚砜等有机溶剂，该步骤是任意的。本发明的第二形态中的经增强的固体高分子电解质膜的制造方法包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在低于所述片状多孔质增强材料的熔点的第一温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的第二温度下对所述复合膜实施热处理的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。本形态与上述的本发明的第一形态的不同点在于，将在高于片状多孔质增强材料的熔点的温度下浸透上述片状多孔质增强材料的工序分为在低于片状多孔质增强材料的熔点的第一温度下浸透片状多孔质增强材料的工序，以及在高于片状多孔质增强材料的熔点的第二温度下对所得复合膜实施热处理的工序。换言之，本发明的第一形态中同时实施浸透工序和热处理工序。根据本发明的第二形态，通过分别实施浸透工序和热处理工序，这样对于进一步提高浸透后的膜厚的均匀性方面有利。本发明的第二形态中的浸透温度是片状多孔质增强材料的熔点和高分子电解质前体的熔融温度之间的温度，一般在15025(TC、较好是17023(TC的范围内。此外，浸透处理所需的时间根据各种具体的多孔质增强材料的膜厚、空孔率、平均孔径等特性、高分子电解质前体的熔融粘度等物性、浸透温度等而不同，一般在530分钟的范围内就足够了。根据本发明的第二形态，通过如上所述使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料，可获得高分子电解质前体的至少一部分浸透至片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜。根据本发明的第二形态，在高于片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的第二温度下对所得复合膜实施热处理。通过在高于片状多孔质增强材料的熔点的温度下对高分子电解质前体实施热处理，所得高分子电解质和多孔质增强材料之间的密合性显著提高。本发明的第二形态中的热处理温度与本发明的第一形态同样地是由片状多孔质增强材料的热分解温度和熔点以及高分子电解质前体的熔融温度共同决定的，至少是30(TC，较好是33(TC以上，更好是34(TC以上。此外，热处理处理所需的时间根据各种具体的多孔质增强材料的膜厚、空孔率、平均孔径等特性、高分子电解质前体的熔融粘度等物性、热处理温度等而不同，一般在515分钟的范围内就足够了。此外，片状多孔质增强材料、高分子电解质前体、水解处理等如本发明的第一形态所述。通过使电极层组合在本发明的第一形态或第二形态中得到的固体高分子电解质的两面，可构成固体高分子型燃料电池用膜电极装配体。本发明的膜电极装配体中使用的电极层只要是包含催化剂粒子和离子交换树脂的层即可，无特别限定，可使用已有公知的电极层。催化剂通常由承载有催化剂粒子的导电材料构成。作为催化剂粒子，只要是对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用的粒子即可，除了铂(Pt)或其它贵金属外，也可使用铁、铬、镍等以及它们的合金。作为导电材料，优选碳类粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特优选使用微粉末状粒子。代表性的有将例如Pt粒子等贵金属粒子或Pt与其它金属的合金粒子承载于表面积20m7g以上的炭黑粒子而得的粒子。特别是关于阳极用催化剂，由于Pt容易受到一氧化碳(CO)的毒性的影响，因此在使用甲醇之类的包含CO的燃料时，较好是使用Pt与钌(Ru)的合金粒子。电极层中的离子交换树脂是支持催化剂、作为形成电极层的粘合剂的材料，具有形成供由催化剂生成的离子等移动的通路的作用。作为上述离子交换树脂，可使用与上文中的高分子电解质膜的相关说明中所述的离子交换树脂相同的树脂。为了使氢、甲醇等燃料气体在阳极侧与催化剂尽可能多地接触，使氧、空气等氧化剂气体在阴极侧与催化剂尽可能多地接触，电极层较好是多孔性的层。此外，电极层中包含的催化剂量较好是在0.01lmg/cm2、优选为0.10.5mg/cm2的范围内。电极层的厚度较好是在120iim、优选为515iim的范围内。固体高分子型燃料电池所用的膜电极装配体中还可组合有气体扩散层。气体扩散层是具有导电性和通气性的片状材料。作为代表例，可例举对碳纸、碳编织布、碳无纺布、碳毡等通气性导电性基材施加斥水处理而得的材料。此外，也可使用由碳类粒子和氟类树脂而得的多孔性片材。例如可使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑片材化而得的多孔性片材。气体扩散层的厚度一般在50500iim、优选在100200iim的范围内。通过将电极层、气体扩散层和高分子电解质膜接合而制得膜电极接合体或膜电极接合前体片材。作为接合方法，只要是能在不损伤高分子电解质膜的情况下实现接触电阻低的致密的接合的方法即可，可采用已有公知的任一种方法。接合时，可以首先将电极层和气体扩散层组合而形成阳极电极或阴极电极，然后将其与高分子电解质膜接合。例如，可以用合适的溶剂来制备包含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层形成用涂布液，将该涂布液涂布于气体扩散层用片材，从而形成阳极电极或阴极电极，用热压机将这些电极与高分子电解质膜接合。此外，也可以在使电极层与高分子电解质膜组合后，使气体扩散层组合在该电极层侧。使电极层与高分子电解质膜组合时，采用丝网印刷、喷涂法、贴花法等已有公知的方法即可。可按照已有公知的方法将上述得到的膜电极装配体与间隔板及冷却部交替地层叠成10100个电池单元，使其阳极侧和阴极侧位于规定的一侧，从而装配成固体高分子型燃料电池堆。此外，本发明的固体高分子型燃料电池也可作为使用甲醇为燃料的所谓直接甲醇型燃料电池使用。实施例下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。试验方法1)拉伸试验使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所(SHIMADZU)制AUTOGRAPHAG-I)，以50mm/秒的拉伸速度测定剥离强度。2)冻结/解冻循环试验在含有1L水的容量为1L的聚丙烯制瓶中投入试样片(15cmX15cm)，密闭，将在爱斯佩克(ESPEC)制恒温恒湿槽SH-220中分别保持-3(TC和IO(TC各1小时的过程作为1个循环，每25循环后取出试样，通过目测确认有无剥离。实施例1通过热压机法将离子交换容量IEC为0.9meq/g的高分子电解质前体(杜邦公司制Nafion(注册商标)ResinR-llOO)在18(TC下成形为厚300ym的膜。用辊压机将所得高分子电解质前体膜在9(TC下挤出，加工成厚40iim。将该高分子电解质前体膜重叠在厚8.5iim、空孔率80%、平均孔径0.5iim、拉伸强度45MPa、单位面积重量4.0g/m2的延伸多孔质PTFE膜(熔点327°C)上，于20(TC加热30分钟，使高分子电解质前体膜的一部分浸透至延伸多孔质PTFE膜。接着，将该膜翻转，重叠在另一张上述延伸多孔质PTFE膜上，于20(TC加热30分钟，使高分子电解质前体膜的相反侧的一部分浸透至延伸多孔质PTFE膜。为防止热处理时的膜收縮，将两面浸透至延伸多孔质PTFE膜的高分子电解质前体膜的四边用针铗(Pinframe)固定，在烘箱内以34(TC实施10分钟的热处理。热处理后，将高分子电解质前体膜浸渍于溶有15质量％的氢氧化钾和30质量％的二甲亚砜的水溶液，在60°C的温度下搅拌4小时，从而进行碱水解处理。接着，将膜浸渍于2摩尔/L的盐酸，在60°C的温度下搅拌3小时。然后，用离子交换水洗膜，接着在85t:的温度下干燥4小时，从而得到固体高分子电解质膜。将所得固体高分子电解质膜切成宽lcm、长10cm，用上述拉伸试验机测定固体高分子电解质膜和延伸多孔质PTFE膜之间的剥离强度，结果为2.7N/cm。此外，上述冻结/解冻循环试验中到断裂为止的循环数为2850次。实施例2将2张实施例1中使用的延伸多孔质PTFE膜(熔点327°C)重叠，在其上重叠实施例1中制成的厚40iim的高分子电解质前体膜，于20(TC加热30分钟，使高分子电解质前体膜的一侧的一部分浸透至2张延伸多孔质PTFE膜。为防止热处理时的膜收縮，将一面浸透至延伸多孔质PTFE膜的高分子电解质前体膜的四边用针铗固定，在烘箱内以34(TC实施10分钟的热处理。热处理后，将高分子电解质前体膜浸渍于溶有15质量％的氢氧化钾和30质量％的二甲亚砜的水溶液，在60°C的温度下搅拌4小时，从而进行碱水解处理。接着，将膜浸渍于2摩尔/L的盐酸，在6(TC的温度下搅拌3小时。然后，用离子交换水洗膜，接着在85t:的温度下干燥4小时，从而得到固体高分子电解质膜。将所得固体高分子电解质膜切成宽lcm、长10cm，用上述拉伸试验机测定固体高分子电解质膜和延伸多孔质PTFE膜之间的剥离强度，结果为3.2N/cm。此外，上述冻结/解冻循环试验中到断裂为止的循环数为3200次。实施例3将2张厚16iim、空孔率80X、平均孔径0.liim、拉伸强度32MPa、单位面积重量5.9g/m2的延伸多孔质PTFE膜(熔点327°C)重叠，在其上重叠实施例1中制成的厚40ym的高分子电解质前体膜，于20(TC加热30分钟，使高分子电解质前体膜的一侧的一部分浸透至2张延伸多孔质PTFE膜。为防止热处理时的膜收縮，将一面浸透至延伸多孔质PTFE膜的高分子电解质前体膜的四边用针铗固定，在烘箱内以34(TC实施10分钟的热处理。热处理后，将高分子电解质前体膜浸渍于溶有15质量％的氢氧化钾和30质量％的二甲亚砜的水溶液，在6(TC的温度下搅拌4小时，从而进行碱水解处理。接着，将膜浸渍于2摩尔/L的盐酸，在6(TC的温度下搅拌3小时。然后，用离子交换水洗膜，接着在85t:的温度下干燥4小时，从而得到固体高分子电解质膜。将所得固体高分子电解质膜切成宽lcm、长10cm，用上述拉伸试验机测定固体高分子电解质膜和延伸多孔质PTFE膜之间的剥离强度，结果为3.3N/cm。此外，上述冻结/解冻循环试验中到断裂为止的循环数为3450次。比较例1除了不实施热处理(340°C，10分钟)以外，通过与实施例1相同的步骤得到固体高分子电解质膜。将所得固体高分子电解质膜切成宽lcm、长10cm，用上述拉伸试验机测定固体高分子电解质膜和延伸多孔质PTFE膜之间的剥离强度，结果为1.3N/cm。此外，上述冻结/解冻循环试验中到断裂为止的循环数为750次。比较例2将离子交换容量IEC为0.9meq/g的高分子电解质前体(杜邦公司制Nafion(注册商标)SE-20192)以300ym的厚度涂布在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜上。接着，使该涂膜与2张厚10iim、空孔率70%、平均孔径0.2ym、拉伸强度45MPa、单位面积重量4.Og/m2的延伸多孔质PTFE膜(熔点327°C)接触，制成浸透膜。接着，将所得浸透膜在恒温槽内于14(TC干燥5分钟，得到经延伸多孔质PTFE膜增强的膜厚40iim的固体高分子电解质膜。将所得固体高分子电解质膜切成宽lcm、长10cm，用上述拉伸试验机测定固体高分子电解质膜和延伸多孔质PTFE膜之间的剥离强度，结果为1.1N/cm。此外，上述冻结/解冻循环试验中到断裂为止的循环数为250次。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1的数据可知，如剥离强度和到断裂为止的循环数所示，以高于多孔质增强材料的熔点的温度实施了热处理的固体高分子电解质膜与未进行上述热处理的情况(比较例1)及使用了溶剂的铸塑(cast)法情况(比较例2)相比，固体高分子电解质和多孔质增强材料之间的密合性显著提高。产业上利用的可能性根据本发明，特别是通过在高于多孔质增强材料的熔点的温度下实施高分子电解质前体的浸透处理或浸透复合膜的热处理，如其剥离强度所示，高分子电解质和多孔质增强材料之间的密合性与现有方法相比显著提高。因此，本发明的经增强的固体高分子电解质膜对干湿循环或冻结/解冻循环的耐久性飞跃性地提高。权利要求一种经增强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。2.—种经增强的固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括准备片状多孔质增强材料和高分子电解质前体的工序；在不存在溶剂的情况下，在低于所述片状多孔质增强材料的熔点的第一温度下使所述高分子电解质前体浸透至所述片状多孔质增强材料，从而获得所述高分子电解质前体的至少一部分浸透至所述片状多孔质增强材料并与其复合化而成的复合膜的工序；在高于所述片状多孔质增强材料的熔点且低于其热分解温度的第二温度下对所述复合膜实施热处理的工序；以及使所述高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质的工序。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述经增强的固体高分子电解质膜中的所述片状多孔质增强材料和所述高分子电解质之间的剥离强度在2N/cm以上。4.如权利要求13中任一项所述的方法，其特征在于，所述低于热分解温度的温度或所述第二温度在300°C以上。5.如权利要求14中任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子电解质前体包含以下述通式(1)表示的聚合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上式中，a:b=l:19:1，a+b=100以上，m=26，n=0、1、2。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述通式(1)中，111=2。7.如权利要求16中任一项所述的方法，其特征在于，所述片状多孔质增强材料是延伸多孔质聚四氟乙烯。8.—种固体高分子电解质膜，其特征在于，通过权利要求17中任一项所述的方法制成。9.一种固体高分子型燃料电池用膜电极装配体，其特征在于，通过使电极层组合在权利要求8所述的固体高分子电解质膜的两面而形成。10.—种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包括权利要求9所述的膜电极装配体。全文摘要本发明提供对干湿循环或冻结/解冻循环的耐久性进一步提高的经增强的高分子电解质膜的制造方法。本发明的经增强的固体高分子电解质膜的制造方法的特征在于，在不存在溶剂的情况下，(1)在高于片状多孔质增强材料的熔点的温度下使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料，或者(2)在低于片状多孔质增强材料的熔点的第一温度下使高分子电解质前体浸透至片状多孔质增强材料后，在高于片状多孔质增强材料的熔点的第二温度下实施热处理，然后使高分子电解质前体通过水解转化为高分子电解质。文档编号H01M8/10GK101730954SQ200880023420公开日2010年6月9日申请日期2008年5月20日优先权日2007年5月29日发明者石川雅彦,高根朋幸申请人:日本奥亚特克斯股份有限公司