专利名称：：被覆有半导体的正极活性物质和使用该物质的锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及为了形成锂二次电池、特别是提高了循环特性并且提高了输出功率的锂二次电池而使用的正极活性物质。
背景技术：
：伴随着个人计算机、录像机、便携电话等的小型化，在信息相关设备、通信设备的领域中，作为在这些设备中所使用的电源，出于高能量密度这样的理由，锂二次电池正被实用化并广泛普及。另一方面，在汽车的领域中，从环境问题、资源问题出发迫切需要开发电动汽车，作为该电动汽车用的电源也研讨了锂二次电池。但是，例如，将金属锂用于负极等的高容量的锂二次电池作为显示高能量密度的二次电池正受到注目，但没有达到实用化。即，存在如下这样的问题金属锂箔表面不平坦，存在电场集中的部位，以此为因，通过反复充放电，锂金属以枝晶状生长，引起负极和正极之间的内部短路，循环特性降低。另外，在现在市售的锂二次电池中，使用以有机溶剂为溶剂的有机电解液。在这样的锂二次电池中，由于正极活性物质和电解质液接触并发生反应，因此存在如下这样的问题若反复充放电，则正极活性物质、电解质液逐渐劣化，充电、放电的电量减少，循环特性降低。为了提高这样的锂二次电池的耐久性、循环特性，例如，在专利文献1中公开了一种二次电池，其特征在于，至少与负极相对的面的正极表面由从可透过参与电池反应的离子的绝缘体、半导体、绝缘体和半导体中选择的薄膜被覆一层或两层以上。这是通过用没有电子传导的可透过参与电池反应的离子的绝缘体或半导体的薄膜被覆正极表面，在负极发生了枝状晶的情况下，防止电池内部的负极和正极的短路，提高循环特性的电池。但是，在专利文献1中因为用没有电子传导的薄膜被覆，所以存在如下这样的问题电子的移动变得困难等等，锂二次电池的输出特性降低。专利文献1:日本特开平6-168739号公报专利文献2:日本特开2006-216277号公报专利文献3:日本特开平10-321216号公报
发明内容本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的是提供为了形成提高循环特性、并且提高输出功率的锂二次电池而使用的正极活性物质。为了达到上述目的，本发明提供一种被覆有半导体的正极活性物质，其特征在于，具有正极活性物质和pn接合半导体被覆层，该pn接合半导体被覆层包含被覆于上述正极活性物质表面的n型半导体被覆层和被覆于上述n型半导体被覆层表面的p型半导体被覆层。根据本发明，通过具有上述pn接合半导体被覆层，可抑制由正极活性物质和电解质液接触并发生反应所导致的劣化，从而提高循环特性。而且，在上述pn接合半导体被覆层中电子能够从正极活性物质侧向电解液侧移动，能够提高输出特性。在上述发明中，优选上述pn接合半导体被覆层部分地被覆于上述正极活性物质表面。通过在上述正极活性物质表面具有没有由上述pn接合半导体被覆层被覆的部分，在没有被覆的部分中的锂离子的移动和电子的移动成为可能，能够进一步提高输出特性。即能够制成在循环特性和输出特性的平衡上优异的被覆有半导体的正极活性物质。另外，在本发明中，提供一种锂二次电池，其特征在于，使用了上述被覆有半导体的正极活性物质。根据本发明，通过使用如上述那样的能够提高循环特性并且提高输出特性的被覆有半导体的正极活性物质，能够得到提高循环特性并且提高输出特性的锂二次电池。另外，在本发明中，提供一种被覆有半导体的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有n型半导体被覆层形成工序，该工序采用n型半导体材料被覆正极活性物质表面，得到n型半导体被覆层；pn接合半导体被覆层前体形成工序，该工序采用p型半导体材料被覆上述n型半导体被覆层表面，形成P型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体；禾口被覆有半导体的正极活性物质形成工序，该工序通过对上述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质。根据本发明，通过进行上述被覆有半导体的正极活性物质形成工序，能够在n型半导体被覆层和P型半导体被覆层之间形成pn接合。由此，如上述那样在电位非常高的充电反应时，使在上述pn接合半导体被覆层中通过的从电解液向正极活性物质的电子的移动困难，能够抑制充电反应时的电解液等的劣化。另一方面，如上述那样在电位低的放电反应时，放电反应时的上述劣化被抑制，并且使在上述pn接合半导体被覆层中通过的从正极活性物质向电解液的电子的移动容易，在正极活性物质表面被被覆了的部分放电反应时的电子传导性也提高，从而可提高输出功率。因此，能够得到提高了循环特性并且提高了输出功率的被覆有半导体的正极活性物质。在本发明中，得到下述效果能够得到提高了循环特性并且提高了输出功率的被覆有半导体的正极活性物质。图1是表示本发明的被覆有半导体的正极活性物质的构成的一例的概略剖面图。图2是对本发明中的pn接合半导体被覆层中的电子的移动进行说明的说明图。图3是示意地表示本发明的锂二次电池的一例的概略剖面图。附图标记说明1:被覆有半导体的正极活性物质；2:正极活性物质；3:n型半导体被覆层；4:p型半导体被覆层；5:pn接合半导体被覆层；6:正极集电体；7:正极层；8:正极电极体；9:负极集电体；10:负极层；11:负极电极体；12:隔膜。具体实施例方式以下对本发明的被覆有半导体的正极活性物质、锂二次电池和被覆有半导体的正极活性物质的制造方法进行详细说明。A.被覆有半导体的正极活性物质首先，对本发明的被覆有半导体的正极活性物质进行说明。本发明的被覆有半导体的正极活性物质，其特征在于，具有正极活性物质和pn接合半导体被覆层，该pn接合半导体被覆层包含被覆于上述正极活性物质表面的n型半导体被覆层和被覆于上述n型半导体被覆层表面的P型半导体被覆层。根据本发明，通过具有上述pn接合半导体被覆层，可抑制由正极活性物质和电解质液接触并发生反应所导致的劣化。即，在具有锂的正极活性物质中，在充电反应时，通常锂离子从正极活性物质向电解液脱离，发生电子从电解液向正极活性物质的移动。由于上述的充电反应时的电位非常高，因此发生电解液分解等劣化。在本发明中，具有上述pn接合半导体被覆层，在上述pn接合半导体被覆层中，电子不能从p型半导体被覆层向n型半导体被覆层移动。因此，使充电反应时的在上述pn接合半导体被覆层中通过的从电解液向正极活性物质的电子的移动困难，能够抑制充电反应时的电解液等的劣化。另外，通过具有上述pn接合半导体被覆层，在上述pn接合半导体被覆层中电子能够从正极活性物质侧向电解液侧移动，可提高输出特性。即，在具有锂的正极活性物质中，在放电反应时，通常电子从正极活性物质向电解质液移动，并发生锂离子从电解质液向正极活性物质的插入。在本发明中，具有上述pn接合半导体被覆层，在上述pn接合半导体被覆层中，电子能够从n型半导体被覆层向p型半导体被覆层移动。因此，能够使放电反应时的在上述pn接合半导体被覆层中通过的从正极活性物质向电解液的电子的移动容易，在正极活性物质表面被被覆了的部分也能够提高放电反应时的电子传导性，从而提高输出功率。另夕卜，由于上述放电反应时的电位低，因此难以发生电解液分解等的劣化。以下使用附图对本发明的被覆有半导体的正极活性物质进行说明。图1是示意地表示本发明的被覆有半导体的正极活性物质的一例的概略剖面图。图1中所示的被覆有半导体的正极活性物质l，具有正极活性物质2和pn接合半导体被覆层5，该pn接合半导体被覆层5包含被覆于上述正极活性物质2表面的n型半导体被覆层3和被覆于上述n型半导体被覆层3表面的p型半导体被覆层4。另外，在上述被覆有半导体的正极活性物质中，也可以在上述正极活性物质表面存在没有由上述n型半导体被覆层被覆的部分，在这样的部分中，可以在正极活性物质表面形成P型半导体被覆层。以下对本发明的被覆有半导体的正极活性物质按照构成进行说明。1.pn接合半导体被覆层首先，对本发明中所使用的pn接合半导体被覆层进行说明。在本发明中所使用的pn接合半导体被覆层如上述图1中例示那样以被覆于正极活性物质2表面为其特征。在本发明中，如在图2(a)中示意例示的那样，在包含被覆于正极活性物质2表面的n型半导体被覆层3和被覆于上述n型半导体被覆层3表面的p型半导体被覆层4的上述pn接合半导体被覆层5中，电子(e—)通常不能从p型半导体被覆层4向n型半导体被覆层3移动(向图2(a)中的箭头方向的移动)。因此，如上述，可使充电反应时的在上述pn接合半导体被覆层5中通过的从电解液(未图示)向正极活性物质2的电子(e—)的移动困难，能够抑制充电反应时的电解液等的劣化。而且，如在图2(b)中示意例示的那样，在包含被覆于正极活性物质2表面的n型半导体被覆层3和被覆于上述n型半导体被覆层3表面的p型半导体被覆层4的上述pn接合半导体被覆层5中，电子(e—)能够从n型半导体被覆层3向p型半导体被覆层4移动(向图2(b)中的箭头方向的移动)。因此，如上述，可使放电反应时的在上述pn接合半导体被覆层5中通过的从正极活性物质2向电解液(未图示)的电子(e—)的移动容易，在正极活性物质2表面被被覆了的部分放电反应时的电子传导性也提高，从而可提高输出功率。作为用于上述n型半导体被覆层的n型半导体材料，只要是下述材料就没有特别的限定，所述材料具有作为n型半导体的特性，能够形成如上述那样的pn接合半导体被覆层，并抑制充电反应时的电解液等的劣化，而且能够提高放电反应时的电子传导性从而提高输出功率。作为上述n型半导体材料，例如可以举出掺杂了P(磷)的Si(硅)、掺杂了As(砷)的Si(硅)、掺杂了Sb(锑)的Si(硅)等，其中优选掺杂了P(磷)的Si(硅)。这是因为对环境的负荷低的缘故。作为用于上述p型半导体被覆层的p型半导体材料，只要是下述材料就没有特别的限定，所述材料具有作为P型半导体的特性，能够形成如上述那样的pn接合半导体被覆层，并抑制充电反应时的电解液等的劣化，而且能够提高放电反应时的电子传导性从而提高输出功率。作为上述p型半导体材料，例如可以举出掺杂了B(硼)的Si(硅)、掺杂了Al(铝)的Si(硅)、掺杂了Ga(镓)的Si(硅)等，其中优选掺杂了B(硼)的Si(硅)。作为被覆于上述正极活性物质表面的pn接合半导体被覆层的被覆量，只要是如上述那样可得到提高循环特性并提高输出特性的被覆有半导体的正极活性物质的程度即可，没有特别的限定，但优选部分地被覆于上述正极活性物质表面。通过在上述正极活性物质表面具有没有由上述pn接合半导体被覆层被覆的部分，在没有被覆的部分中的锂离子的移动和电子的移动成为可能，可进一步提高输出特性。即，可制成为在循环特性和输出特性的平衡上优异的被覆有半导体的正极活性物质。作为能够得到这样的在循环特性和输出特性的平衡上优异的被覆有半导体的正极活性物质的n型半导体材料的被覆量，是根据正极活性物质的平均粒径、n型半导体材料的添加量等而变化的，只要是能够部分地被覆于上述正极活性物质表面的量，就没有特别的限定。例如，n型半导体材料的添加量相对于正极活性物质的添加量的质量百分率，具体来说为20质量％以下，其中优选是0.110质量％的范围内，特别优选是16质量％的范围内。在本发明中，关于在上述正极活性物质上是否被覆有上述n型半导体被覆层，可以利用电子显微镜进行确认。另外，作为能够得到这样的在循环特性和输出特性的平衡上优异的被覆有半导体的正极活性物质的P型半导体材料的被覆量，是根据正极活性物质的平均粒径、n型半导体材料的添加量等而变化的，只要是可被覆于上述n型半导体被覆层表面且可得到在循环特性和输出特性的平衡上优异的被覆有半导体的正极活性物质的量即可，没有特别的限定。例如，作为p型半导体材料的添加量相对于n型半导体材料添加量的质量百分率，例如是100质量％以下，其中优选是1080质量％的范围内，特别优选是2070质量％的范围内。这是因为只要在上述范围内，就可有效地得到至少在上述n型半导体被覆层表面被覆有P型半导体被覆层的如图1中例示的所希望的pn接合半导体被覆层形状。在本发明中，关于在上述正极活性物质上是否被覆有上述pn接合半导体被覆层，可以利用电子显微镜进行确认。2.正极活性物质接着，对本发明中所使用的正极活性物质进行说明。如图1中例示，本发明中所使用的正极活性物质2，其特征在于，上述正极活性物质2表面由上述pn接合半导体被覆层5被覆着。作为上述正极活性物质，只要是能够吸藏释放锂离子的正极活性物质就没有特别的限定。例如可以举出含有Li的金属氧化物、含有Li和氧的金属磷化物、含有Li和氧的金属硼化物等。其中优选含有Li的金属氧化物。特别优选是用通式L"MOy(式中的M主要包含过渡金属，包含Co、Mn、Ni、V、Fe中的至少一种。另外，式中的x、y的值的范围为x=0.022.2、y=1.43。)表示的正极活性物质。一般来说，这是因为能够更加可靠地得到通用性优异、提高了循环特性并且提高了输出特性的所希望的上述被覆有半导体的正极活性物质。作为上述正极活性物质的形状，只要是能够被覆上述pn接合半导体被覆层的形状就没有特别的限定，但通常为微粒子状。作为上述微粒子的形状，例如优选是球状、椭圆球状等。作为上述正极活性物质为微粒子的情况下的平均粒径，例如优选在10nm10iim的范围内。在本发明中，上述正极活性物质的形状、平均粒径可以使用基于利用了电子显微镜的图像分析而测定的值。3.其#<(制造方法)作为本发明的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法，只要是可得到提高循环特性并且提高输出特性的所希望的上述被覆有半导体的正极活性物质的方法，就没有特别的限定。例如可以举出后述的"C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法"中所记载的方法等。(用途)作为本发明的被覆有半导体的正极活性物质的用途，并没有特别的限定，例如可以用作为在锂二次电池中使用的正极活性物质等。其中，优选用作为在汽车用的锂二次电池中使用的正极活性物质。B.锂二次电池接着，对本发明的锂二次电池进行说明。本发明的锂二次电池，其特征在于，具有上述的"A.被覆有半导体的正极活性物质"中记载的被覆有半导体的正极活性物质。根据本发明，通过使用如上述那样的可提高循环特性并且提高输出特性的被覆有半导体的正极活性物质，能够得到可提高循环特性并且可抑制输出特性的降低的锂二次电池。接着，使用附图对本发明的锂二次电池进行说明。图3是示意表示本发明中所使用的锂二次电池用发电元件的一例的概略剖面图。图3中所示的锂二次电池用发电元件具有正极电极体8、负极电极体11、配置在正极电极体8和负极电极体11之间的隔膜12和填充到正极层7、负极层10、隔膜12中的含有锂盐的电解质(未图示)，所述正极电极体8包含正极集电体6和含有上述被覆有半导体的正极活性物质(未图示)的正极层7，所述负极电极体11包含负极集电体9和含有负极活性物质(未图示)的负极层10。通常，将上述锂二次电池用发电元件插入电池壳体等中，对其周围进行封口，可得到锂二次电池。以下关于这样的本发明的锂二次电池，按构成进行说明。1.正极电极体对在本发明中所使用的正极电极体进行说明。在本发明中所使用的正极电极体，至少包含正极集电体、含有上述被覆有半导体的正极活性物质的正极层和电解质。关于上述被覆有半导体的正极活性物质，由于是与上述"A.被覆有半导体的正极活性物质"中记载的被覆有半导体的正极活性物质相同，因此，在此省略记载。上述正极层通常含有导电化材料和粘结材料。作为上述导电化材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑等。作为上述粘结材料，只要是在一般的锂二次电池中使用的粘结材料就没有特别的限定，具体来说可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂等。所谓上述正极集电体是进行上述正极层的集电的部件。作为上述正极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别的限定，例如可以举出铝、SUS、镍、铁和钛等，其中优选铝和SUS。而且，上述正极集电体可以是致密金属集电体，也可以是多孔质金属集电体。2.负极电极体接着，对在本发明中所使用的负极电极体进行说明。在本发明中所使用的负极电极体至少包含负极集电体、含有负极活性物质的负极层和电解质。作为上述负极活性物质，只要是能够吸藏释放锂离子的活性物质就没有特别的限定，例如可以举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和石墨等碳系材料。其中优选石墨。上述负极层可以根据需要含有导电化材料和粘结材料。就导电化材料和粘结材料来说，可以使用与上述正极层中的相同的材料。另外，所谓上述负极集电体是进行上述负极层的集电的部件。作为上述负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别的限定，例如可以举出铜、不锈钢、镍等，其中优选铜。而且，上述负极集电体可以是致密金属集电体，也可以是多孔质金属集电体。3.隔膜接着，对在本发明中所使用的隔膜进行说明。本发明中所使用的隔膜配置在正极层和负极层之间，具有保持后述的电解质的功能。作为上述的隔膜的材料，没有特别的限定，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺等树脂，其中优选聚丙烯。另外，上述隔膜可以是单层结构也可以是多层结构。作为多层结构的隔膜，例如可以举出PE/PP的2层结构的隔膜、PP/PE/PP的3层结构的隔膜等。而且，在本发明中，上述隔膜可以是多孔膜、树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等的无纺布等。4.电解质在本发明中，在上述的正极层、负极层和隔膜内具有通常含有锂盐的电解质。上述电解质具体来说可以是液态，也可以是凝胶状，可以根据所希望的电池的种类适当选择，但其中优选是液态。这是因为锂离子传导性变得更好的缘故。在上述电解质为液态的情况下，优选是非水电解液。这是因为锂离子传导性变得更好的缘故。上述非水电解液通常具有锂盐和非水溶剂。作为上述锂盐只要是在一般的锂二次电池中使用的锂盐就没有特别的限定，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S02)2、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC(CF3S02)3和LiC104等。另一方面，作为上述非水溶剂，只要可溶解上述锂盐的非水溶剂就没有特别的限定，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酉旨、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2_甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧杂戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、Y-丁内酯等。在本发明中，这些非水溶剂可以只使用一种，也可以将两种以上混合来使用。另外，作为上述非水电解液，也能够使用常温熔盐。5.其他另外，本发明的锂二次电池通常是将如图3中例示的锂二次电池用发电元件插入电池壳体中并对其周围进行封口而制作。作为上述电池壳体，一般可以使用金属制的电池壳体，例如可举出不锈钢制的电池壳体等。另外，在本发明中所使用电池壳体的形状只要是能够容纳上述的隔膜、正极层、负极层等的电池壳体的形状就没有特别的限定，具体来说可以举出圆筒型、方型、硬币型、叠层型等。作为本发明的锂二次电池的制造方法，只要是可得到所希望的提高循环特性并且提高输出特性的上述锂二次电池的制造方法就没有特别的限定，可以使用与通常所使用的方法相同的方法。例如，在金属箔上涂布具有上述被覆有半导体的正极活性物质的浆液，形成正极层，得到正极电极体。接着，在别的金属箔上涂布具有负极活性物质的浆液，形成负极层，得到负极电极体。其后，以由上述正极层和上述负极层夹持所规定的隔膜的方式将上述正极电极体和上述负极电极体设置在上述隔膜上。进而，可以举出如下方法等向上述正极层、上述负极层和上述隔膜填充了规定的电解质之后，由上述正极电极体和上述负极电极体夹持上述隔膜而成的物体插入到电池壳体等中，制成电池，由此得到上述的所希望的锂二次电池。作为本发明的锂二次电池的用途，没有特别的限定，例如可以用作为汽车用的锂二次电池等。C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法接着，以下对本发明的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法进行详细说明。本发明的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有n型半导体被覆层形成工序，该工序采用n型半导体材料被覆正极活性物质表面，得到n型半导体被覆层；pn接合半导体被覆层前体形成工序，该工序采用p型半导体材料被覆上述n型半导体被覆层表面，形成P型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体；禾口被覆有半导体的正极活性物质形成工序，该工序通过对上述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质。根据本发明，在上述正极活性物质表面形成n型半导体被覆层，进而在n型半导体被覆层表面形成P型半导体被覆层之后，能够在n型半导体被覆层和p型半导体被覆层之间形成pn接合。在具有锂的正极活性物质中，在充电反应时，通常锂离子从正极活性物质向电解液脱离，产生电子从电解液向正极活性物质的移动。由于上述充电反应时的电位非常高，因此会发生电解液分解等的劣化。在采用本发明得到的具有上述pn接合的pn接合半导体被覆层中，电子不能从P型半导体被覆层向n型半导体被覆层移动。因此，可使充电反应时的在上述pn接合半导体被覆层中通过的从电解液向正极活性物质的电子的移动困难，能够抑制充电反应时的电解液等的劣化。另一方面，在采用本发明得到的具有上述pn接合的pn接合半导体被覆层中，电子能够从n型半导体被覆层向p型半导体被覆层移动。在具有锂的正极活性物质中，在放电反应时通常电子从正极活性物质向电解质液移动，发生锂离子从电解质液向正极活性物质的插入，但由于上述放电反应时的电位低，因此难以引起电解液分解等的劣化。因此，能够抑制放电反应时的上述劣化，并且使在上述pn接合半导体被覆层中通过的从正极活性物质向电解液的电子的移动容易，即使在正极活性物质表面被被覆了的部分中，放电反应时的电子传导性也提高，从而可提高输出功率。因此，能够得到提高了循环特性并且提高了输出功率的被覆有半导体的正极活性物质。在这样的本发明的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法中，具体来说可通过经由如下的工序来得到被覆有半导体的正极活性物质。例如，首先，通过n型半导体被覆层形成工序，将正极活性物质和n型半导体材料使用球磨机等一边机械性地施加物理力一边进行混合等，使n型半导体材料附着在正极活性物质表面，形成n型半导体被覆层。在上述n型半导体被覆层形成工序之后，进行pn接合半导体被覆层前体形成工序。在上述pn接合半导体被覆层前体形成工序中，例如，将在表面形成有由上述n型半导体被覆层形成工序得到的n型半导体被覆层的正极活性物质(以下有时简称为被覆有n型半导体的正极活性物质。)和P型半导体材料使用球磨机等一边机械性地施加物理力一边进行混合等，使P型半导体材料附着在上述被覆有n型半导体的正极活性物质表面，在n型半导体被覆层上形成P型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体。接着，进行被覆有半导体的正极活性物质形成工序。在上述被覆有半导体的正极活性物质形成工序中，例如，将在表面形成有由上述pn接合半导体被覆层前体形成工序得到的上述pn接合半导体被覆层前体的正极活性物质(以下有时简称为被覆有前体的正极活性物质。)设置在烧成炉中，在惰性气氛中进行热处理，由此在n型半导体被覆层和p型半导体被覆层之间形成pn接合，能够得到被覆有半导体的正极活性物质。在这样的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法中，只要是至少具有n型半导体被覆层形成工序、pn接合半导体被覆层前体形成工序和被覆有半导体的正极活性物质形成工序的制造方法就没有特别的限定，也可以具有其他的工序。该n型半导体被覆层形成工序采用n型半导体材料被覆正极活性物质表面，得到n型半导体被覆层；该pn接合半导体被覆层前体形成工序采用P型半导体材料被覆上述n型半导体被覆层表面，形成p型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体；该被覆有半导体的正极活性物质形成工序通过对上述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质。以下对本发明的被覆有半导体的正极活性物质的制造方法中的各工序进行详细说明。l.n型半导体被覆层形成工序首先，对本发明中的n型半导体被覆层形成工序进行说明。本发明中的n型半导体被覆层形成工序是下述工序采用n型半导体材料被覆正极活性物质表面，得到n型半导体被覆层。通过经由本工序，可在正极活性物质表面形成n型半导体被覆层。关于用于上述n型半导体被覆层的n型半导体材料的种类、n型半导体材料的被覆量，关于上述正极活性物质等，与上述的"A.被覆有半导体的正极活性物质"中记载的相同，因此，在此省略说明。作为本工序中所使用的被覆于上述正极活性物质表面、成为n型半导体被覆层的n型半导体材料的形状，只要是能够附着在上述正极活性物质表面形成n型半导体被覆层的形状就没有特别的限定，例如可以举出球状、椭圆球状等。作为这样的n型半导体材料的平均粒径，只要是在形成了n型半导体被覆层时能够提高循环特性并且提高输出功率的粒径就没有特别的限定。例如在lnmlOiim的范围内，其中优选是lnm1ym的范围内，特别优选是10nm1m的范围内。若比上述范围小，则有可能难以形成n型半导体被覆层。另外，若比上述范围大，则n型半导体被覆层过量地形成等，有可能不能得到充分的电子传导性、不能提高输出功率。在本工序中，上述n型半导体材料的平均粒径，可以使用基于利用了电子显微镜的图像分析而测定的值。在本工序中，作为在正极活性物质表面被覆n型半导体材料从而形成n型半导体被覆层的方法，只要是可在上述正极活性物质表面形成n型半导体被覆层的方法就没有特别的限定。例如可以举出使用了球磨机、乳钵等的利用机械性的物理力进行附着的方法等。在使用上述球磨机的情况下，例如，向规定的钵中添加规定的球、上述正极活性物质和上述n型半导体材料，以规定的转速和规定的时间进行球磨。作为这样的球磨条件，只要是可在正极活性物质表面被覆如上述那样的所希望的量的n型半导体材料的条件就没有特别的限定。具体来说，作为用于上述钵的材料，例如可以举出氮化硅、氧化锆、氧化铝、不锈钢等，其中优选氮化硅。这是因为其难以剥落，可抑制由剥落所引起的杂质混入的缘故。另外，作为用于上述球的材料，例如可以举出氮化硅、氧化锆、氧化铝、不锈钢等，其中优选氮化硅。这是因为其难以剥落，可抑制由剥落所引起的杂质混入的缘故。另外，作为上述转速，例如在50500rpm的范围内，其中优选在100300rpm的范围内。作为上述球磨的时间，例如在150小时的范围内，其中优选是120小时的范围内。若进行球磨的时间过短，则n型半导体材料的被覆量有可能变得不充分。另一方面，若进行球磨的时间过长，则有可能活性物质开裂等而劣化。2.pn接合半导体被覆层前体形成工序接着，对本发明中的pn接合半导体被覆层前体形成工序进行说明。所谓本发明中的pn接合半导体被覆层前体形成工序，是下述工序采用p型半导体材料被覆上述n型半导体被覆层表面，形成P型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体。通过经由本工序，使p型半导体材料附着在上述n型半导体被覆层表面，在n型半导体被覆层上形成了P型半导体被覆层，从而能够得到pn接合半导体被覆层前体。另外，在上述pn接合半导体被覆层前体中，也可以在上述被覆有n型半导体的正极活性物质表面存在没有由n型半导体被覆层被覆的部分，在这样的部分中，在正极活性物质表面形成P型半导体被覆层。在本工序中，关于上述n型半导体被覆层以及上述正极活性物质等，与上述的"C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法1.n型半导体被覆层形成工序"中记载的相同，因此，在此省略说明。另外，关于用于上述P型半导体被覆层的P型半导体材料的种类，关于P型半导体材料的被覆量等，与上述的"A.被覆有半导体的正极活性物质1.pn接合半导体被覆层)中记载的相同，因此，在此省略说明。作为在本工序中所使用的被覆于上述n型半导体被覆层表面、成为p型半导体被覆层的P型半导体材料的形状，只要是可在上述n型半导体被覆层表面形成p型半导体被覆层的形状就没有特别的限定，例如可以举出球状、椭圆球状等。作为这样的P型半导体材料的平均粒径，只要是能够得到所希望的上述P型半导体被覆层的粒径就没有特别的限定。例如在lnm10iim的范围内，其中优选是lnm1Pm的范围内，特别优选是10nm1Pm的范围内。若比上述范围小，则难以形成上述p型半导体被覆层，有可能难以得到后述的所希望的pn接合半导体被覆层。另一方面，若比上述范围大，则P型半导体被覆层过量地形成等，有可能不能得到充分的电子传导性、不能提高输出功率。上述p型半导体材料的平均粒径可以使用基于利用了电子显微镜的图像分析而测定的值。在本工序中，作为采用p型半导体材料被覆上述n型半导体材料表面从而形成p型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体的方法，只要是能够在上述n型半导体被覆层表面形成P型半导体被覆层的方法就没有特别的限定。关于具体的方法，与上述的"C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法1.n型半导体被覆层形成工序"中记载的方法相同，因此，在此省略说明。作为得到pn接合半导体被覆层前体的方法，例如在使用球磨机的情况下，具体来说，向规定的钵中添加规定的球、上述被覆有n型半导体的正极活性物质和上述p型半导体材料，以规定的转速和规定的时间进行球磨。作为这样的球磨条件，只要是能够在上述被覆有n型半导体的正极活性物质表面被覆如上所述的所希望的量的p型半导体材料的条件就没有特别的限定。具体来说，关于用于上述钵的材料和用于上述球的材料，与上述的"C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法1.n型半导体被覆层形成工序"中记载的材料相同，因此，在此省略说明。另外，作为上述转速，例如是50500rpm的范围内，其中优选是100300rpm的范围内。作为上述进行球磨的时间，例如在150小时的范围内，其中优选是120小时的范围内。若进行球磨的时间过短，则P型半导体材料的被覆量有可能变得不充分。另一方面，若进行球磨的时间过长，则有可能活性物质开裂等而劣化。3.被覆有半导体的正极活性物质形成工序接着，对本发明中的被覆有半导体的正极活性物质形成工序进行说明，本发明中的被覆有半导体的正极活性物质形成工序是下述工序通过对上述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质。通过经由本工序，在n型半导体被覆层和p型半导体被覆层之间形成pn接合，能够得到所希望的提高循环特性并且提高输出功率的上述被覆有半导体的正极活性物质。关于本工序中的pn接合半导体被覆层前体，与上述的"C.被覆有半导体的正极活性物质的制造方法2.pn接合半导体被覆层前体形成工序"中记载的pn接合半导体被覆层前体相同，因此，在此省略说明。在本工序中，作为通过对上述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质的方法，只要是能够形成上述pn接合半导体被覆层的方法就没有特别的限定。作为具体的方法，例如可以举出在规定的温度、时间、气氛下对具有上述pn接合半导体被覆层前体的正极活性物质(以下有时简称为前体正极活性物质。)进行烧成。在本工序中，作为热处理时的上述规定的温度，是根据上述正极活性物质的种类、上述pn接合半导体被覆层中的n型半导体材料的种类、上述pn接合半导体被覆层中的P型半导体材料的种类等而变化的，只要是不使上述正极活性物质劣化、并且能够形成pn接合从而形成上述pn接合半导体被覆层的温度就没有特别的限定。例如在200150(TC的范围内，其中优选是400IOO(TC的范围内，特别优选是60090(TC的范围内。在上述正极活性物质为LiCo02、使用掺杂了P(磷)的Si(硅)粉末作为上述pn接合半导体被覆层中的n型半导体材料、使用掺杂了B(硼)的Si(硅)粉末作为p型半导体材料的情况下，通常为20080(TC的范围内。另外，在本工序中，作为热处理时的气氛，只要是能够在n型半导体被覆层和p型半导体被覆层之间形成pn接合，并得到所希望的提高循环特性并且提高输出功率的被覆有半导体的正极活性物质的气氛就没有特别的限定。通常优选在惰性气氛中进行。作为上述惰性气氛，例如可以举出氮气、氩气等。关于由本工序得到的被覆有半导体的正极活性物质，与上述的"A.被覆有半导体的正极活性物质"中记载的相同，因此，在此省略说明。另外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并得到同样的作用效果的实施方式不论为何种方式都包含在本发明的技术范围中。实施例以下示出实施例进一步具体说明本发明。(实施例)(制作被覆有半导体的正极活性物质)向正极活性物质钴酸锂(LiCo02)9.5g中添加掺杂了P的n型_Si粉末0.3g，进行球磨混合，得到被覆有n型-Si半导体的钴酸锂。作为球磨条件，使用氮化硅作为钵材料，且使用氮化硅作为球材料，以转速300rpm进行3小时。接着，在被覆有n型-Si半导体的钴酸锂9.8g中添加掺杂了B的p型_Si粉末0.2g，进行球磨混合，得到在n型-Si半导体被覆层上形成了p型-Si半导体被覆层的前体正极活性物质。作为球磨条件，使用氮化硅作为钵材料，且使用氮化硅作为球材料，以转速300rpm进行3小时。其后，在惰性气氛(氩气)中对前体正极活性物质进行80(TC的热处理，得到形成了pn接合的被覆有半导体的钴酸锂。[one](制作正极电极体)向溶解了作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)的溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液中添加在上述的"(制作被覆有半导体的正极活性物质)"中得到的形成了pn接合的被覆有半导体的钴酸锂粉末9.Og和作为导电化材料的炭黑l.Og，进行混炼直到均匀混合，制作了正极层用桨液。将正极层用浆液在A1集电体上进行单面涂布，其后干燥，由此制作了正极电极体。(制作负极电极体)向分散了作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)的水中添加作为负极活性物质的石墨粉末，进行混炼直到均匀混合，制作了负极层用浆液。将负极层用浆液在Cu集电体上进行单面涂布，其后干燥，由此制作了负极电极体。(制作电池)使用上述正极电极体、上述负极电极体和作为隔膜的PP制多孔质隔膜，制作了硬币型电池。电解液使用在以体积比率3:7混合了EC(碳酸亚乙酯)和匿C(碳酸二甲酯)的液体中以浓度lmol/L溶解了作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液。(比较例1)(制作被覆有半导体的正极活性物质)向9.5g正极活性物质LiCo02中添加掺杂了P的n型-Si粉末0.5g，进行球磨混合，得到被覆有n型-Si半导体的钴酸锂。作为球磨条件，使用氮化硅作为钵材料，且使用氮化硅作为球材料，以转速300rpm进行6小时。除了使用被覆有n型-Si半导体的钴酸锂代替形成了pn接合的被覆有半导体的钴酸锂来作为正极活性物质以外，与实施例同样地操作，得到硬币型电池。(比较例2)在制作被覆有半导体的正极活性物质时，添加掺杂了B的p型-Si粉末0.5g来代替添加掺杂了P的n型-Si粉末0.5g，除此以外与比较例1同样地操作，制作了硬币型电池。(比较例3)在制作被覆有半导体的正极活性物质时，添加Si粉末来代替添加掺杂了P的n型-Si粉末，除此以外与比较例1同样地操作，制作了硬币型电池。(评价)(测定容量维持率和测定放电容量)使用在实施例、比较例1、比较例2和比较例3中得到的硬币型电池，对容量维持率和放电容量进行试验。关于容量维持率，充电到4.2V、放电到2.9V都在1C下反复进行100循环，测定了容量维持率。另外，关于放电容量，在1C下进行充电直到4.2V之后，在10C下进行放电直到2.9V，测定了放电容量。在表l中示出所得到的结果。表l容量维持率和放电容量<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1所示，容量维持率在比较例1中为76%，在比较例2中为78%，在比较例3中为80%，在实施例中为82%，比较例1和比较例2的容量维持率比比较例3降低了少许。另外，实施例显示出比比较例1、比较例2、和比较例3优异的值，显示出最良好的容量维持率。另夕卜，放电容量在比较例1中为45mAh/g，在比较例2中为42mAh/g，在比较例3中为31mAh/g，在实施例中为46mAh/g，比较例1、比较例2和实施例与比较例3相比显示出良好的放电容量。另外，实施例在放电容量方面最优异。从以上的结果来看，在比较例1和比较例2中，通过在正极活性物质表面被覆n型半导体被覆层或P型半导体被覆层，能够抑制由正极活性物质和电解质液接触并发生反应而导致的劣化，显示出良好的容量维持率。而且，电子能够在n型半导体被覆层中或p型半导体被覆层中移动，能够提高输出特性，显示出良好的放电容量。另外，在实施例中，通过具有pn接合半导体被覆层，在pn接合半导体被覆层中，电子不能够从P型半导体被覆层向n型半导体被覆层移动。因此，能够使充电反应时的在pn接合半导体被覆层中通过的从电解液向正极活性物质的电子的移动困难，能够抑制充电反应时的电解液等的劣化，显示出最良好的容量维持率。而且，在实施例中，通过具有pn接合半导体被覆层，在pn接合半导体被覆层中，电子能够从n型半导体被覆层向p型半导体被覆层移动。因此，能够使放电反应时的在pn接合半导体被覆层中通过的从正极活性物质向电解液的电子的移动容易，在正极活性物质表面被被覆了的部分放电反应时的电子传导性也提高，从而可提高输出功率，显示出最良好的放电容量。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。权利要求一种被覆有半导体的正极活性物质，其特征在于，具有正极活性物质和pn接合半导体被覆层，所述pn接合半导体被覆层包含被覆于所述正极活性物质表面的n型半导体被覆层和被覆于所述n型半导体被覆层表面的p型半导体被覆层。2.根据权利要求1所述的被覆有半导体的正极活性物质，其特征在于，所述pn接合半导体被覆层部分地被覆于所述正极活性物质表面。3.—种锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求1或2所述的被覆有半导体的正极活性物质。4.一种被覆有半导体的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有n型半导体被覆层形成工序，该工序采用n型半导体材料被覆正极活性物质表面，得到n型半导体被覆层；pn接合半导体被覆层前体形成工序，该工序采用p型半导体材料被覆所述n型半导体被覆层表面，形成P型半导体被覆层，得到pn接合半导体被覆层前体；禾口被覆有半导体的正极活性物质形成工序，该工序通过对所述pn接合半导体被覆层前体进行热处理，形成pn接合半导体被覆层，得到被覆有半导体的正极活性物质。全文摘要本发明的主要目的是提供一种为了形成提高了循环特性并且提高了输出功率的锂二次电池而使用的正极活性物质。本发明通过提供一种被覆有半导体的正极活性物质来解决所述课题，该被覆有半导体的正极活性物质的特征在于，具有正极活性物质和pn接合半导体被覆层，该pn接合半导体被覆层包含被覆于所述正极活性物质表面的n型半导体被覆层和被覆于所述n型半导体被覆层表面的p型半导体被覆层。文档编号H01M4/50GK101785133SQ200980100242公开日2010年7月21日申请日期2009年1月7日优先权日2008年1月8日发明者古贺英行申请人:丰田自动车株式会社