微米Fe₃O₄表面包覆纳米SiO₂复合粒子的制备方法

专利名称：微米Fe₃O₄表面包覆纳米SiO₂复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合粒子的制备方法，具体涉及一种微米FeA表面包覆纳米 Si02复合粒子的制备方法。
背景技术：
由于现代工业的迅速发展和城市人口的增加，生活用水和工业用水量急剧增加。 但是大量污水没有进行处理直接排放或是污水处理的效果不达标，严重污染了环境，可见 污水的处理有很重要的意义。 文献《铁盐絮凝剂磁絮体形成的最佳参数及性能研究》提出了一种处理污水的好 方法通过添加絮凝剂和磁粉可以明显改善污水处理效果，使污水出水剩余浊度得到明显 的降低，絮体更密实，尺寸和密度增加，加磁絮凝可以大大縮短沉降所需时间，提高絮凝效 果，且易于实现固液磁分离。但是磁粉的抗氧化、抗酸能力却很差，在潮湿的环境里容易氧 化，且与絮体污泥结合牢固，很难分离，不利于磁种回收利用，造成了很大的浪费。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供微米？6304表 面包覆纳米Si02复合粒子的制备方法，利用该方法制备出的复合粒子具有良好的化学稳定 性、耐酸性和抗氧化性。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是微米Fe3(^表面包覆纳米Si(^ 复合粒子的制备方法，该复合粒子的制备方法如下称取20g-30g的Fe304微米粒子分散于 100mL-300mL的无水乙醇中，加入0. lmL 0. 3mL分散剂，超声分散20-60分钟，然后将分 散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加 碱溶液，并调节该溶液的pH值为9. 5-11，逐滴加入40mL-90mL的正硅酸乙酯，在电动搅拌 器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为50-7(TC，反应时间为5-6h ;反应完毕后，在磁场吸 引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀放 入100-13(TC的恒温干燥箱中干燥6-8h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧 化硅的复合粒子Fe304/Si02。 上述步骤中所述的磁性四氧化三铁的粒径为75 ii m-150 y m。
上述步骤中所述的分散剂为油酸。 上述步骤中所述的碱溶液为氨水和氢氧化钠中的一种或两种。 上述步骤中所述正硅酸乙酯在反应溶液中的反应浓度为0. 40mol/L-2. 0Omol/L。 本发明利用二氧化硅的稳定性制得的微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅的
复合粒子，可以提高四氧化三铁的耐酸性和抗氧化性。 本发明对微米磁种进行了表面改性，采用液相沉积法制备了磁性复合粒子，就是 在乙醇溶剂中以碱液催化正硅酸乙酯在磁性粒子表面修饰Si02，制备的磁性复合粒子的抗 氧化性、耐酸性有了很大的提高，而且制备的磁性复合粒子与絮体污泥易于分离，有利于磁粉的回收利用。 用二氧化硅对微米级四氧化三铁进行改性的优点 二氧化硅(Si02)具有良好的生物相容性及抗分解能力，在FeA表面包覆一层 Si(^后，能极大地降低？6304粒子的零电点和屏蔽偶极子的相互作用，使粒子具有良好的水 溶性、化学稳定性及生物相容性，且Si(^表面存有丰富的羟基，可使复合粒子容易进一步生 物功能化。通过扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明二氧化硅几乎全部包覆在微米四氧 化三铁的表面，包覆效果良好，而Si02本身的物理性质和化学性质十分稳定，不溶于水也不 和水反应，是酸性氧化物，不和一般酸反应，所以Si02的包覆大大提高了 Fe304/Si02复合粒 子的化学稳定性、耐酸性和抗氧化性。 本发明与现有技术相比具有以下优点利用该方法制备的微米Fe30"纳米Si(^复
合粒子，极大地降低？6304粒子的零电点和屏蔽偶极子的相互作用，使？6304粒子具有良好的
水溶性、化学稳定性以及生物相容性，提高了微米四氧化三铁的耐酸性和抗氧化性，该复合
粒子的耐酸性好于纯的微米四氧化三铁，同时Si02本身物理性质和化学性质均十分稳定，
不溶于水也不和水反应，是酸性氧化物，不和一般酸反应，有利于后续磁分离工作进行，而
且制备的磁性复合粒子与絮体污泥易于分离，有利于磁粉的回收利用。 下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式

实施例1 称取20g粒径大小为75 ii m的Fe304分散于100mL无水乙醇中，加入0. lmL油酸， 超声分散20分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入40mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入10(TC的恒温干燥箱中干燥8h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅 的复合粒子Fe30/Si(V
实施例2 称取20g粒径大小为100iim的Fe304分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散40分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入40mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入12(TC的恒温干燥箱中干燥7h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅 的复合粒子Fe30/Si(V
实施例3 称取20g粒径大小为150iim的FeA分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散60分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场
4吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入13(TC的恒温干燥箱中干燥6h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅 的复合粒子Fe3(VSi0"
实施例4 称取20g粒径大小为100iim的Fe304分散于200mL无水乙醇中，加入0. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入10(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。
实施例5 称取20g粒径大小为100iim的Fe304分散于300mL无水乙醇中，加入0. 3mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe30 4微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥8h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅 的复合粒子Fe30/Si(V
实施例6 称取20g粒径大小为100iim的Fe304分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为9. 5，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。
实施例7 称取20g粒径大小为100iim的FeA分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为ll，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入10(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。
实施例8 称取20g粒径大小为100 y m的Fe 304分散于100mL无水乙醇中，加入0. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入50mL的TEOS，在电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为6(TC，反应时间为5. 5h ;反应完毕后，在磁 场吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉 淀放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧 化硅的复合粒子Fe304/Si02。
实施例9 称取20g粒径大小为100iim的FeA分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入50mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为7(TC，反应时间为5h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。
实施例10 称取25g粒径大小为100iim的Fe304分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入60mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。
实施例11 称取30g粒径大小为100iim的Fe304分散于lOOmL无水乙醇中，加入O. 2mL油酸， 超声分散30分钟，然后将分散后的Fe304微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶 中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，调节溶液的pH值为IO，逐步滴加入90mL的TEOS，在 电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为5(TC，反应时间为6h ;反应完毕后，在磁场 吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀 放入IO(TC的恒温干燥箱中干燥6. 5h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化 硅的复合粒子Fe30/Si(^。 以上实例制得的Fe304/Si02复合粒子用0. 12mol/L-12mol/L的盐酸来检验复合粒 子的耐酸性，纯微米级四氧化三铁在盐酸溶液中放置2-3天后由无色变为亮黄色，而微米 Fe304表面包覆纳米Si02复合粒子在盐酸溶液中放置11-13天后，才开始发生变色，由此可 见Fe^/Si(^复合粒子耐酸性明显提高；四氧化三铁放在潮湿的环境下，容易由黑色变成 黄色，而微米Fe304表面包覆纳米Si02复合粒子在潮湿的环境下不易变色，说明Fe304/Si02 复合粒具有良好的化学稳定性和抗氧化性，不易被氧化；通过扫描电子显微镜(SEM)观察 结果表明二氧化硅几乎全部包覆在微米四氧化三铁的表面，包覆效果良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技 术方案的保护范围内。
权利要求
微米Fe3O4表面包覆纳米SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于制备过程为称取20g-30g的四氧化三铁微米粒子分散于100mL-300mL的无水乙醇中，加入0.1mL～0.3mL分散剂，超声分散20-60分钟，然后将分散后的四氧化三铁微米粒子的无水乙醇溶液转入500mL的四口烧瓶中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加碱溶液，并调节该溶液的pH值为9.5-11，逐滴加入40mL-90mL的正硅酸乙酯，在电动搅拌器上搅拌并进行水浴加热，水浴温度为50-70℃，反应时间为5-6h；反应完毕后，在磁场吸引的条件下，将反应后的溶液用蒸馏水反复洗涤，直至蒸馏水不再变浑浊，把得到的沉淀放入100-130℃的恒温干燥箱中干燥6-8h，最后研细得到微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅的复合粒子。
2. 根据权利要求1所述的微米？6304表面包覆纳米Si02复合粒子的制备方法，其特征 在于，所述四氧化三铁微米粒子的粒径为75 m-150 m。
3. 根据权利要求1所述的微米？6304表面包覆纳米Si02复合粒子的制备方法，其特征 在于，所述分散剂为油酸。
4. 根据权利要求1所述的微米？6304表面包覆纳米Si02复合粒子的制备方法，其特征 在于，所述碱溶液为氨水和氢氧化钠中的一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的微米？6304表面包覆纳米Si02复合粒子的制备方法，其特征 在于，所述正硅酸乙酯在反应溶液中的反应浓度为0. 40mol/L-2. 0Omol/L。
全文摘要
本发明公开了一种微米Fe3O4表面包覆SiO2复合粒子的制备方法，采用液相沉积法，将四氧化三铁微米粒子分散于正硅酸乙酯的乙醇溶液中超声分散，用碱溶液来调节该溶液的pH值，经过水解、缩聚、洗涤和干燥制得微米四氧化三铁表面包覆纳米二氧化硅的复合粒子Fe3O4/SiO2。该方法制备的Fe3O4/SiO2复合粒子，极大地降低了Fe3O4粒子的零电点和屏蔽偶极子的相互作用，同时SiO2本身物理性质和化学性质均十分稳定，不溶于水也不和水反应，是酸性氧化物，不和一般酸反应，所以制得的复合粒子使Fe3O4粒子具有良好的化学稳定性以及生物相容性，提高了四氧化三铁的耐酸性和抗氧化性，实验证明该复合粒子的耐酸性好于纯的磁种四氧化三铁，有利于后续磁分离工作的进行。
文档编号H01F1/12GK101789299SQ20101001370
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者乔春苗, 刘寺意, 鲁礼民 申请人:西安恒旭科技发展有限公司