专利名称：一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域：
本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料的方法，属于电 化学和新能源材料领域。
背景技术：
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、对 环境无污染等优点而被广泛研究和应用。锂离子电池作为一种储能电池已广泛应用于手 机、笔记本电脑以及太阳能/风能的储能中，同时锂离子电池还应用于电动汽车以及混合 式电动汽车中，空间技术的发展和国防装备的需求对锂离子电池的需求也迅速增长，总之， 锂离子电池的应用前景非常广阔。目前锂离子电池负极材料主要有碳基材料、硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化 物、氧化物等。不同的负极材料具有各自不同的特点，应用在锂离子电池的不同领域。在锂 离子电池负极材料中，广为应用的当属碳质材料，如人工石墨、乙炔黑、中间相碳微球、石油 焦、碳纤维、热解树脂碳等，这些材料可以分为石墨化碳材料和非石墨化碳材料，应用较广 泛的为石墨化碳材料，石墨化碳负极材料虽然具有导电性好、电位低、成本低、结构稳定、循 环性能好等优点，但是由于初期循环生成的固体电解质(SEI)膜会导致部分不可逆容量， 比容量低等，这些因素在一定程度上影响石墨化碳材料的应用，所以石墨化碳材料的改性 和碳材料与其他材料复合形成复合材料成为碳负极材料的发展趋势。石墨烯作为一种二维碳质材料，是由单层sp2碳原子组成的具有蜂窝结构的二维 晶体，石墨烯具有优异的电子传输特性，具有大的比表面积，具有优异的力学特性，石墨烯 通过与其他材料的复合可以制备出具有各种优良性能的材料。石墨烯作为锂离子电池负 极材料，首次放电容量达650mAh/g，100次循环之后，容量仍然保持到460mAh/g [Wang G X， et al. Carbon, 2009,47 :2049]。硅粉作为锂离子电池负极材料的最大优势在于其较高的理 论比容量(理论容量为4200mAh/g)，但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏， 容量急剧衰减。目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法 形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产 生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性[Ng S B,et al. Journal of Power Sources 2001,94:63]。将硅粉( 40nm)与石墨烯按照质量比1 1的比例机械 混合研磨，首次放电比容量为2158mAh/g，30次循环之后的放电比容量为1168mAh/g [Chou S L，et al. Electrochemistry Communications, 2010,12 :303]，石墨烯的加入缓解了纳米硅 粉在充放电过程中的体积效应，提高了材料的循环稳定性。这研究表明，石墨烯的加入可以 在原有基础上提高材料的循环稳定性。本发明采用纳米硅粉与氧化石墨超声分散，直接抽滤或干燥成饼/膜，然后在还 原气氛下焙烧的方法直接制备出自支撑的石墨烯/硅复合材料，是一种性能良好的锂离子 电池负极材料，此种直接制备自支撑膜的复合材料制备方法尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料的方法。一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料，其特征在于氧化石墨烯与硅粉的质量比 为20 1-1 20，硅粉粒径不大于100纳米。如上所述的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于工艺步骤 为用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯， 将制备的氧化石墨烯与硅粉在去离子水中超声分散至均勻，然后将此悬浮液抽滤、干燥，得 到一块膜/饼；然后将得到的膜/饼在还原气氛下焙烧，制备得到石墨烯/硅复合材料；无 需粘结剂和导电剂直接用做锂离子电池负极材料。氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料的时间为0. 5-10小时。还原气氛为H2、NH3> H2与Ar混合气体、H2与N2混合气体，还原温度为 2000C -IOOO0C,还原时间为0. 5-10小时。本发明以石墨原料，采用氧化剂浓硫酸、高锰酸钾将其氧化成氧化石墨，然后通过 超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声 分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其还原气氛下焙烧，便可制备出不同配比的自支撑石 墨烯/硅复合薄膜材料。电化学测试表明，此方法制备的石墨烯/硅复合薄膜材料具有较 高的比容量和循环稳定性，是一种理想的高能量锂离子电池负极材料。优点或积极效果本发明采用纳米硅粉与氧化石墨超声分散，直接抽滤或干燥成膜/饼，然后在还 原气氛下焙烧的方法直接制备出自支撑的石墨烯/硅复合材料，是一种性能良好的锂离子 电池负极材料，此种直接制备自支撑膜的复合材料制备方法尚未见文献和专利报道。采用这种方法制备的石墨烯/硅复合材料用作锂离子电池负极材料具有以下优占.
^ \\\ ·(1)所选原料经济环保。(2)该材料具有较高的比容量和循环稳定性。(3)该复合材料直接成膜/饼，不需要加入粘结剂和导电剂以及涂覆成膜步骤，便 可直接用作锂离子电池负极材料。(4)制备工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。
图1石墨烯/硅复合材料I的扫描电镜照片图2石墨烯/硅复合材料I的充放电曲线图3石墨烯/硅复合材料I的循环稳定性曲线
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围实施例1 锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料I
将浓硫酸冷却至0°C，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均勻，逐渐连续的加入高锰 酸钾，搅拌3h，将温度升至35 V，继续搅拌0. 5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至 98°C，在此温度下反应15min，移至常温，加入5%的双氧水，搅拌1小时，然后加入IM盐酸 混合搅拌，所得产物用蒸馏水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨超声剥离2小时，可 得到氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉( 50nm)按照质量比1 1混合超声分散至 均勻，然后抽滤成饼，将滤饼在95% Ar和5% H2混合气氛下，在700°C下保温3小时，得到 石墨烯/硅复合材料I。石墨烯/硅复合材料I的扫描电镜照片如图1，可以看出石墨烯面 积较大，硅粉均勻地分散在石墨烯片层之中，将该电极材料作为工作电极，锂片为辅助和参 比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如IM LiPF6/DMC EC DEC=I 1 1，制 备2032型纽扣电池，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的前2次及第30次充放电 电压曲线如图2所示。可以看出该复合材料的首次放电容量可达1040mAh/g，30次循环后 的容量仍有1000mAh/g。循环比容量曲线如图3所示。以500mA/g的大电流密度充放电时， 其比容量经多次循环之后为850mAh/g。实施例2 锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料II按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉( 50nm)按 照质量比5 1混合超声分散至均勻，然后抽滤成饼，将滤饼在90% Ar和10% H2混合气氛 下，在70(TC下保温3小时，得到石墨烯/硅复合材料II。该电极材料测试条件如实施例1 中所述，以50mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达980mAh/g，30次循环后的容量还 有930mAh/g。以500mA/g的大电流密度充放电时，其比容量经多次循环之后为760mAh/g。实施例3 锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料III按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉( 50nm)按 照质量比10 1混合超声分散至均勻，然后抽滤成饼，将滤饼在90% Ar和10% H2混合气 氛下，在700°C下保温3小时，得到石墨烯/硅复合材料III。该电极材料测试条件如实施例 1中所述，以50mA/g的电流密度充放电，，首次放电容量可达880mAh/g，30次循环后的容量 还有850mAh/g。以500mA/g的大电流密度充放电时，其比容量经多次循环之后为680mAh/
权利要求
一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料，其特征在于氧化石墨烯与硅粉的质量比为20∶1 1∶20，硅粉粒径不大于100纳米。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于 工艺步骤为用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧 化石墨烯，将制备的氧化石墨烯与硅粉在去离子水中超声分散至均勻，然后将此悬浮液抽 滤、干燥，得到一块膜/饼；然后将得到的膜/饼在还原气氛下焙烧，制备得到石墨烯/硅复 合材料；无需粘结剂和导电剂直接用做锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于 氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料的时间为0. 5-10小时。根据权利要求2所述的的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于 还原气氛为H2、NH3> H2与Ar混合气体、H2与N2混合气体，还原温度为200°C -1000°C，还原 时间为0. 5-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料用石墨烯/硅复合材料及制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明以石墨原料，采用氧化剂浓硫酸、高锰酸钾将其氧化成氧化石墨，然后通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其还原气氛下焙烧，便可制备出不同配比的自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料。电化学测试表明，此方法制备的石墨烯/硅复合薄膜材料具有较高的比容量和循环稳定性，是一种理想的高能量锂离子电池负极材料。同时制备方法简单，易于大规模生产。
文档编号H01M4/38GK101924211SQ20101025687
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者冯玉川, 范丽珍, 陈立功, 陶华超 申请人:北京科技大学;河北善鑫泰瑞电池科技有限公司