专利名称：一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用。由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，开发非Pt催化剂、提高催化剂的活性成为目前燃料电池催化剂的研究重点。氮掺杂碳纳米管因其具有独特的结构、电子传导性能以及可以与Pt媲美的氧还原催化活性，而受到广泛关注。目前制备氮掺杂碳纳米管催化剂的主要方法是化学气相沉积法(CVD)，但是这种方法的产量较低、成本高、副产物多、氮含量无法控制。因此，改进氮掺杂碳纳米管催化剂的制备方法，提高产率、降低成本、控制氮含量，对于实现燃料电池商业化具有重要意义。近年来国内外针对氮掺杂碳纳米管的制备进行了大量研究。中国发明专利 CN101066758A公开了“一种高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法”，以担载铁的分子筛为催化剂，氮量含较高的有机胺类作为碳源和氮源，制备出氮含量较高的碳纳米管催化剂。 但是，该方法使用的有机胺类容易造成设备腐蚀、管道堵塞、管道破裂等安全隐患，不利于长期大规模生产。中国发明专利CN101244815A公开了“一种以液相前驱物制备碳纳米管或氮掺杂碳纳米管的方法及装置”，该方法以吡啶类有机物为前驱体，负载型过渡金属为催化剂，在保护气氛下，通过注射泵将前驱体注射到反应室制备氮掺杂碳纳米管。该方法通过调控前驱物种类、催化剂种类及负载量、保护气氛流速、反应温度等条件，制备出具有不同尺寸、氮含量的氮掺杂碳纳米管。但是吡啶类有机物的价格昂贵、催化剂不能回收利用，从而导致生产成本高，不利于大规模生产。文献[J.AM.CHEM. S0C. 2009，13，13200-13201]以乙胺、乙醇和二茂铁的混合溶液为前驱体，氩气和氢气为载气，将前驱体带入管式炉中制备出管径较为均勻的氮掺杂碳纳米管。但是，该方法需要高流量载气将前驱体带入反应室，造成前驱体反应不完全和气体浪费，降低纳米管的产量。此外，有机胺类前驱体同样会造成设备腐蚀。
发明内容
本实验的发明目的是针对现有氮掺杂碳纳米管制备方法存在的问题，提供一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。本发明采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管，先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华，然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积。这种将前驱物置于低温区的方法可以有效避免进气管道和设备接口的腐蚀，同时载气流速比较低，前驱物可以在高温区充分反应，提高氮掺杂碳纳米管的产量。
本发明的目的是这样实现的一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法， 其具体方法步骤包括(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按固体氮源二茂铁的质量比为1 1 6称取固体氮源和二茂铁，将固体氮源和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0.5 1小时的惰性气体除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至 200 500°C，高温区升温至600 900°C，升温结束后，向低温区通入惰性载气将升华的前驱物带入高温区，控制惰性载气的流速为50 200毫升/分钟，反应20 80分钟后得到不同尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管。(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在100 400°C下氧化3 10小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流3 10小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。其中所述固体氮源为三聚氰胺、尿素的其中之一。其中所述惰性载气为氮气或氩气的其中之一。本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点1、采用双温区法，将氮源和碳源置于管式炉的低温区，可以有效的避免氮源对进气管道和设备接口的腐蚀，同时载气流速比较低，前驱物可以在高温区充分反应，提高氮掺杂碳纳米管的产量。2、二茂铁既作为碳源，又作为催化剂，三聚氰胺或尿素作为氮源，置于低温区升华，避免了原料的浪费，而且原料的价格低廉，适用于大规模生产。本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。采用本发明制备的氮掺杂碳纳米管催化剂，可应用于燃料电池领域。用本发明制备的催化剂，具有高效的氧还原催化性能， 具有媲美和替代Pt/c催化剂的潜力。
四
图1为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管的透射电镜图和氧还原线性扫描曲线。图中图Ia是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管在放大倍数为100000倍时的高分辨透射电镜(TEM)照片。图Ib是以实施例1制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氧气饱和0. lmol/L KOH水溶液为电解液，扫描速度为2 毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。图2为实施例2制备的氮掺杂碳纳米的透射电镜图和氧还原线性扫描曲线。图中图加是实施例2制备的氮掺杂碳纳米管在放大倍数为100000倍时的高分辨透射电镜(TEM)照片。图2b是以实施例2制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氧气饱和0. lmol/LKOH水溶液为电解液，扫描速度为2 毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。图3为实施例3制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂透射电镜图和氧还原线性扫描曲线。图中图3a是实施例3制备的氮掺杂碳纳米管在放大倍数为100000倍时的高分辨透射电镜(TEM)照片。图北是以实施例3制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氧气饱和0. lmol/LKOH水溶液为电解液，扫描速度为2 毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。图4为实施例4制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂透射电镜图和氧还原线性扫描曲线。图中图如是实施例4制备的氮掺杂碳纳米管在放大倍数为100000倍时的高分辨透射电镜(TEM)照片。图4b是以实施例4制备的氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，钼环为对电极，氧气饱和0. lmol/L KOH水溶液为电解液，扫描速度为2 毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
五具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。实施例1、(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按三聚氰胺二茂铁的质量比为1 2称取三聚氰胺和二茂铁，将三聚氰胺和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0.5小时的氮气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至400°C，高温区升温至800°C，升温结束后，向低温区通入氮气将升华的前驱物带入高温区，控制氮气的流速为50毫升/分钟，反应40分钟后得到氮掺杂碳纳米管。(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在200°C下氧化6小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流5小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。透射电镜(TEM)表征如图Ia所示。(3)氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试称取2毫克第(2)步所制得的氮掺杂碳纳米管催化剂加入到400微升的无水乙醇中，超声震荡IOmin分散均勻后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳电极上，室温下干燥。以此电极为工作电极，钼环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气饱和的0. lmol/L KOH溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性，对应图Ib中曲线。实施例2、(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按尿素二茂铁的质量比为1 4称取尿素和二茂铁，将尿素和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入1小时的氮气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至200°C，高温区升温至600°C，升温结束后，向低温区通入氮气将升华的前驱物带入高温区，控制氮气的流速为100毫升/分钟，反应20分钟后得到氮掺杂碳纳米管。(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在300°C下氧化3小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流10小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。透射电镜(TEM)表征如图加所示。(3)氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试称取2毫克第( 步所制得的氮掺杂碳纳米管催化剂加入到400微升的无水乙醇中，超声震荡IOmin分散均勻后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳电极上，室温下干燥。以此电极为工作电极，钼环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气饱和的0. lmol/L KOH溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性，对应图2b中曲线。实施例3、(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按三聚氰胺二茂铁的质量比为1 1称取三聚氰胺和二茂铁，将三聚氰胺和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0.8小时的氩气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至500°C，高温区升温至900°C，升温结束后，向低温区通入氩气将升华的前驱物带入高温区，控制氩气的流速为150毫升/分钟，反应80分钟后得到氮掺杂碳纳米管。(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在400°C下氧化10小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流5小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。透射电镜(TEM)表征如图3a所示。(3)氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试称取2毫克第( 步所制得的氮掺杂碳纳米管催化剂加入到400微升的无水乙醇中，超声震荡IOmin分散均勻后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳电极上，室温下干燥。以此电极为工作电极，钼环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气饱和的0. lmol/L KOH溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性，对应图: 中曲线。实施例4、(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按尿素二茂铁的质量比为1 6称取尿素和二茂铁，将尿素和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0.6小时的氩气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至300°C，高温区升温至700°C，升温结束后，向低温区通入氩气将升华的前驱物带入高温区，控制氩气的流速为200毫升/分钟，反应60分钟后得到氮掺杂碳纳米管。(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在100°C下氧化6小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流3小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。透射电镜(TEM)表征如图如所示。
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(3)氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的氧还原催化活性测试称取2毫克第( 步所制得的氮掺杂碳纳米管催化剂加入到400微升的无水乙醇中，超声震荡IOmin分散均勻后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳电极上，室温下干燥。以此电极为工作电极，钼环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气饱和的0. lmol/L KOH溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性，对应图4b中曲线。本发明的试验结果从图1 4的透射电镜图可以看出，采用本发明所制得的氮掺杂碳纳米管呈现竹节状，从图1 4的氧还原曲线可以看出，本发明所制得的氮掺杂碳纳米管具有很高的氧还原活性。
权利要求
1.一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括其特征在于(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按固体氮源二茂铁的质量比为1 1 6称取固体氮源和二茂铁，将固体氮源和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0. 5 1小时的惰性气体除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至200 500°C，高温区升温至600 900°C，升温结束后，向低温区通入惰性载气将升华的前驱物带入高温区，控制惰性载气的流速为50 200毫升/分钟，反应20 80分钟后得到不同尺寸形貌的氮掺杂碳纳米管；(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在100 400°C下氧化3 10小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流3 10小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化剂载体的制备方法，其特征在于所述固体氮源为三聚氰胺、尿素的其中之一；其中所述惰性载气为氮气或氩气的其中之ο
3.按照权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1) O)(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按三聚氰胺二茂铁的质量比为1 2称取三聚氰胺和二茂铁，将三聚氰胺和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入 0.5小时的氮气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至400°C，高温区升温至 800°C，升温结束后，向低温区通入氮气将升华的前驱物带入高温区，控制氮气的流速为50 毫升/分钟，反应40分钟后得到氮掺杂碳纳米管；(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在200°C下氧化6小时除去其中的无定形碳， 然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流5小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤⑴ ⑵(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按尿素二茂铁的质量比为1 4称取尿素和二茂铁，将尿素和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入1小时的氮气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至200°C，高温区升温至600°C，升温结束后，向低温区通入氮气将升华的前驱物带入高温区，控制氮气的流速为100毫升/分钟，反应20分钟后得到氮掺杂碳纳米管；(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在300°C 下氧化3小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流10小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1) O)(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按三聚氰胺二茂铁的质量比为1 1称取三聚氰胺和二茂铁，将三聚氰胺和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入 0.8小时的氩气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至500°C，高温区升温至 900°C，升温结束后，向低温区通入氩气将升华的前驱物带入高温区，控制氩气的流速为150 毫升/分钟，反应80分钟后得到氮掺杂碳纳米管；(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在400°C下氧化10小时除去其中的无定形碳，然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流5小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1) O)(1)氮掺杂碳纳米管催化剂的制备按尿素二茂铁的质量比为1 6称取尿素和二茂铁，将尿素和二茂铁研磨混合均勻后置于管式炉的低温区，将石英片置于管式炉的高温区，先向管式炉中通入0.6小时的氩气除去管式炉中的空气，通气结束后，将低温区升温至300°C，高温区升温至700°C，升温结束后，向低温区通入氩气将升华的前驱物带入高温区，控制氩气的流速为200毫升/分钟， 反应60分钟后得到氮掺杂碳纳米管；(2)氮掺杂碳纳米管催化剂的纯化将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米管催化剂在100°C下氧化6小时除去其中的无定形碳， 然后将上述产物用浓硝酸加热搅拌回流3小时，经过滤、洗涤、烘干后得到纯化的氮掺杂碳纳米管催化剂。
全文摘要
本实验的发明目的是针对现有氮掺杂碳纳米管制备方法存在的问题，提供一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法。本发明采用双温区法制备氮掺杂碳纳米管，先将固体碳源和氮源前驱体置于低温区加热升华，然后通过载气将升华的前驱体带入高温区进行碳纳米管的沉积。这种将前驱物置于低温区的方法可以有效避免进气管道和设备接口的腐蚀，同时载气流速比较低，前驱物可以在高温区充分反应，提高氮掺杂碳纳米管的产量。本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。采用本发明制备的氮掺杂碳纳米管催化剂，可应用于燃料电池领域。用本发明制备的催化剂，具有高效的氧还原催化性能，具有媲美和替代Pt/C催化剂的潜力。
文档编号H01M4/90GK102416337SQ20111025150
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者丁炜, 李晓媛, 李莉, 柳晓, 熊春, 王晓培, 陈四国, 魏子栋 申请人:重庆大学