专利名称：一种电致发光材料及其制备方法和该材料所制的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电致发光材料及其制备方法和该材料所制的发光器件，属于有机/配合物光电材料与器件技术领域。
背景技术：
随着信息时代的到来，新型、高效、轻质的有机发光二极管(OLEDs)越来越受到人们的广泛关注。OLED的基础结构是将有机发光材料夹在两个电极之间所构造的发光器件，由于其具有驱动电压低、易于实现大屏幕显示、亮度高、视角广、发光颜色连续可调等优点，使其成为目前信息显示领域一大研究热点。作为继阴极射线管(CRT)，液晶显示(LCD)之后的第三代显示技术，近些年来得到飞速发展，已在很多领域实现商业化。有机电致发光材料是OLED器件中非常关键的一部分，截至目前，在各种有机电致发光材料中，最早由C.w.Tang及其合作者报道的8-羟基喹啉铝(AlQ3)依然是一种理想的有机电致发光材料，它具有良好的成膜性、较好的发光特性和电子传输特性、玻璃化温度高等特点，被广泛应用于各种不同类型的有机电致发光器件。有关报道见Brinkmann M.，Gadret G.,Muccini M.，etc.J.Am.Chem.Soc.2000，122，5147 ;Ma D.G.,Wang G.，Hu Υ.F.，Zhang Υ.G.，etc.Appl.Phys.Lett.，2003，82 (8)，1296 ；Kaji H.，Kusaka Y.，Onoyama, G.，etc.J.Am.Chem.Soc.2006，128，4292。AlQ3是由金属铝离子(Al3+)与三个8-羟基喹啉(HQ)分子形成的金属有机螯合物，属于八面体构形。作为OLED应用中的明星材料，从1987年到现在，经过20多年的研究和发展，人们对这种金属配合物的化学和物理性能进行了广泛而深入的研究。此外，取决于配体方向的不同能产生两种不同的几 何异构，即面式(facial)和经式(meridional)两种异构，分别对应于Cl和C3对称。到目前为止，研究者们已经确认了 AlQ3的五种结晶相(α、β、Υ、δ和ε );还有一些研究组通过单晶形式研究了 AlQ3的溶剂化物的几何结构(Rajeswaran M., BlantonΤ.N., Tang C.W.，etc.Polyhedron，2009，28，835)。在这 5 种结晶相中，α 相的制备比较复杂，一般需要真空升华的办法才能得到，产品的成本很高；而Y_A1Q3、δ -A1Q3> ε-AlQ3属于“高温相”，一般需要在3500C以上的高温才能获得(Y -AlQ3需410。。、δ -AlQ3需380。。、ε -AlQ3需350°C )，有的还需要加压，合成条件也较为苛刻，生产成本较高；而生产成本较低的传统方法只能制备出β相8-羟基喹啉铝，其发光亮度以及衰减寿命还不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光亮度高、衰减寿命长的8-羟基喹啉铝电致发光材料，该电致发光材料可用于OLED发光器件。本发明的另一个目的在于提供上述电致发光材料的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述电致发光材料制作的OLED发光器件。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
一种电致发光材料，该电致发光材料为ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料，该电致发光材料在波长为1.541埃的Cu K-Q特征X射线激发下，至少在布拉格2 Θ为18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度处有衍射峰。
所述电致发光材料在波长为1.541埃的Cu K-Q特征X射线激发下，还可以在布拉格2Θ为15.6±0.1度、17.7±0.1度、18.3±0.1度和26.5±0.1度处有衍射峰。所述电致发光材料在波长为1.541埃的Cu Κ-α特征X射线激发下，还可以在布拉格 2 Θ 为 9.1±0.I 度、10.5±0.I 度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I度、21.2±0.1 度、22.7±0.1 度、27.3±0.1 度和 29.0±0.1 度处有衍射峰。一种上述ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将铝盐溶于去离子水或乙醇中，形成溶液A ;将8-羟基喹啉溶于有机溶剂中，形成溶液B ；(2)将溶液A与溶液B混合后，在10 100°C下搅拌反应并浓缩，形成溶液C;(3)在搅拌的条件下，向溶液C中逐渐添加盐析液，析出黄绿色沉淀，静置，离心分离得到沉淀；(4)所获得沉淀先用去离子水洗涤多次去除无机盐，再用有机溶剂洗涤多次，真空干燥。步骤(I)中所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或硬脂酸铝。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃或乙腈。步骤(3)中所使用的盐析液为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁或硫酸铵的饱和溶液。步骤⑵中的搅拌反应温度优选为60 80°C。步骤(4)中洗涤用的有机溶剂为正己烷、石油醚、苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈中的一种或几种。所述去离子水洗涤次数为3次以上，有机溶剂洗涤次数为3次以上。盐析法是在提纯过程中，向溶液中加入无机盐至一定浓度或达饱和状态，可使溶液中某些成分的溶解度降低，进而与溶解度大的杂质分离。在制备8-羟基喹啉铝的传统方法中，一般是在反应混合液中直接加碱，进而使8-羟基喹啉铝迅速沉淀析出。本发明采用盐析法制备8-羟基喹啉铝电致发光材料，沉淀的整个析出过程是缓慢的，有利于配体8-羟基喹啉在缓和的条件下进攻中心铝离子，进而形成具有新型晶格结构排列的 相8-羟基喹啉铝电致发光材料。这种ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料在波长为1.541埃的Cu Κ-α特征X射线激发下，至少在布拉格2 Θ为18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度处有衍射峰，还可以在15.6±0.1 度、17.7±0.1 度、18.3±0.1 度、26.5±0.1 度、9.1±0.1 度、10.5±0.1 度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I 度、21.2±0.I 度、22.7±0.I 度、27.3±0.1度和29.0±0.1度处有衍射峰。一种发光器件，该发光器件至少含有所述ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料。本发明的优点在于:本发明的ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料不同于目前已确认的5种结晶相(α、β、Y、δ和ε )的8-羟基喹啉铝。该电致发光材料具有发光亮度高以及衰减寿命长的优点，采用该电致发光材料制作的OLED发光器件具有发光亮度高、衰减寿命长以及启动电压低的特点。该电致发光材料可应用于OLED器件的发光层，也可以应用于电子传输层。本发明采用盐析法制备8-羟基喹啉铝，盐析过程属于缓慢的析出过程，有利于配体8-羟基喹啉在缓和的条件下进攻中心铝离子，从而形成具有新型晶格结构排列的ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料。同时盐析法的生产成本低，有利于工业化推广。
图1为本发明实施例1制得的ζ相8-羟基喹啉铝的XRD图谱。图2为本发明实施例 5和对比实施例2制得的发光器件的亮度-电压曲线。图3为本发明实施例6和对比实施例3制得的发光器件的发光亮度随时间变化的曲线。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。实施例1将IOg三氯化铝溶于60ml去离子水中得到三氯化铝溶液，将40g 8_羟基喹啉溶于IOOml乙醇中得到8-羟基喹啉的乙醇溶液，将这两种溶液混合后，于70°C浓缩至约50ml，随后保持温度70°C，并在搅拌条件下缓慢滴入氯化钠饱和溶液。黄绿色8-羟基喹啉铝逐渐析出，待反应完全，将沉淀过滤。粗产品用去离子水洗3次，再采用甲醇洗涤5次，然后于70°C真空干燥，得到最终产品。该产品的XRD图谱如图1所示。实施例2将20g异丙醇铝溶于IOOml乙醇中得到异丙醇铝溶液，将52g 8_羟基喹啉溶于IOOml丙酮中得到8-羟基喹啉的丙酮溶液，将这两种溶液混合后，于70°C浓缩至约50ml，随后保持温度70°C，并在搅拌条件下缓慢滴入硫酸钠饱和溶液。黄绿色8-羟基喹啉铝逐渐析出，待反应完全，将沉淀过滤。粗产品用去离子水洗5次，再采用四氢呋喃洗涤7次，然后于70°C真空干燥，得到最终产品。实施例3将30g十八水合硫酸铝溶于60ml去离子水中得到十八水合硫酸铝溶液，将49g8-羟基喹啉溶于IOOml甲醇中得到8-羟基喹啉的甲醇溶液，将这两种溶液混合后，于60°C浓缩至约50ml，随后保持温度60°C，并在搅拌条件下缓慢滴入硫酸钠饱和溶液。黄绿色8-羟基喹啉铝逐渐析出，待反应完全，将沉淀过滤。粗产品用去离子水洗7次，再采用四氢呋喃洗涤3次，然后于70°C真空干燥，得到最终产品。实施例4将30g硬脂酸铝溶于IOOml乙醇中得到硬脂酸铝溶液，将19g 8_羟基喹啉溶于60ml四氢呋喃中得到8-羟基喹啉的四氢呋喃溶液，将两种溶液混合后，于80°C浓缩至约50ml，随后保持温度80°C，并在搅拌条件下缓慢滴入硫酸镁饱和溶液。黄绿色8-羟基喹啉铝逐渐析出，待反应完全，将沉淀过滤。粗产品用去离子水洗5次，再采用丙酮洗涤5次，然后于70°C真空干燥，得到最终产品。实施例5
选择实施例1中得到8-羟基喹啉铝作为发光材料制作OLED器件，具体的操作为:通过真空蒸镀的方法，分别将NPB [(N，N' - 二苯基-N，N'-双(1-萘基-联苯_4，4f -二胺)]、A1Q3、LiF和Al沉积在ITO玻璃(氧化铟锡玻璃)的表面，所采用的器件结构为 IT0/NPB(40nm)/AlQ3(55nm)/LiF(0.5nm): Al (IOOnm)，各镀层的厚度如括号中所示。随后在两极加上电压后测试器件的亮度-电压曲线，结果如图2所示。实施例6选择实施例2中得到8-羟基喹啉铝作为电子传输材料制作OLED器件，具体的操作为:通过真空蒸镀的方法，依次将NPB、DCJTB [ (4- ( 二氰基乙烯)-2-叔丁基一 6- (I，I，7，7-四甲基久洛尼啶-9-乙烯)-H-呋喃)]、A1Q3、LiF和Al将沉积在ITO玻璃的表面，所采用的器件结构为 ITO/NPB (40nm) /DCJTB (60nm) /AlQ3 (30nm) /LiF (0.5nm): Al (IOOnm)，各镀层的厚度如括号中所示，随后在两极加上电压后测试器件的寿命曲线，即亮度随时间变化的曲线，结果如图3所示。对比实施例1向500ml两口瓶中加入120ml水和IOg三氯化铝，向其中充氮气并搅拌，形成无色透明溶液。在搅拌条件下，将40g 8-羟基喹啉溶于120ml乙醇中，逐滴滴入两口瓶中，8-羟基喹啉全部加完后，再向其中加入20ml 2mol/L的NaOH溶液，立即产生大量沉淀，温度维持在70°C，反应时间30min，自然冷却，过滤，得到黄绿色固体。粗产品用乙醇洗2次，去离子水洗2次，再用乙醇洗2次，然后于70°C真空干燥，得到最终产品。对比实施例2选择对比实施例1中得到的8-羟基喹啉铝作为发光材料制作OLED器件，具体的操作为:通过真空蒸镀的方法，分别将NPB、A1Q3、LiF和Al将沉积在ITO玻璃的表面，所采用的器件结构为 IT0/NPB(40nm)/AlQ3(55nm)/LiF(0.5nm): Al (IOOnm)，各镀层的厚度如括号中所示。随后在两极加上 电压后测试器件的亮度-电压曲线，结果如图2所示。对比实施例3选择对比实施例1中得到的8-羟基喹啉铝作为电子传输材料制作OLED器件，具体的操作为:通过真空蒸镀的方法，依次将NPB、DCJTB, A1Q3、LiF和Al将沉积在ITO玻璃的表面，所采用的器件结构为ITO/NPB (40nm) /DCJTB (60nm) /AlQ3 (30nm) /LiF(0.5nm): Al (IOOnm),厚度如括号中所不，随后在两极加上电压后测试器件的寿命曲线，即亮度随时间变化的曲线，结果如图3所示。当AlQ3作为发光材料应用于OLED器件时，实施例5与对比实施例2采用相同的器件结构，但AlQ3分别采用实施例1与对比实施例1获得的产品，这样是为了更好地对比两者的性能。通过对比图2中的数据，具体如表I所示，对比实施例2的器件在发光性能不如实施例5的器件(也即本发明的ζ相8-羟基喹啉铝作为发光材料制备的器件)，对比实施例2所制作的器件需要更高的启动电压，但发光亮度更低，并且击穿电压更低。表I
权利要求
1.一种电致发光材料,其特征在于:该电致发光材料为ζ相8-轻基喹啉招电致发光材料，该电致发光材料在波长为1.541埃的Cu K- α特征X射线激发下，至少在布拉格2 Θ为 18.8±0.1 度、22.2±0.1 度、24.5±0.1 度和 25.6±0.1 度处有衍射峰。
2.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于:所述电致发光材料在波长为1.541埃的Cu K-α特征X射线激发下，还在布拉格2 Θ为15.6±0.1度、17.7±0.1度、18.3±0.1度和26.5±0.1度处有衍射峰。
3.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于:所述电致发光材料在波长为1.541埃的Cu Κ-α特征X射线激发下，还在布拉格2 Θ为9.1±0.1度、10.5±0.1度、13.3±0.I 度、16.2±0.I 度、16.8±0.I 度、20.8±0.I 度、21.2±0.I 度、22.7±0.I 度、27.3±0.1度和29.0±0.1度处有衍射峰。
4.一种权利要求1所述的电致发光材料的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)将铝盐溶于去离子水或乙醇中，形成溶液A;将8-羟基喹啉溶于有机溶剂中，形成溶液B ; (2)将溶液A与溶液B混合后，在10 100°C下搅拌反应并浓缩，形成溶液C； (3)在搅拌的条件下，向溶液C中逐渐添加盐析液，析出黄绿色沉淀，静置，离心分离得到沉淀； (4)将得到的沉淀先用去离子水洗涤多次去除无机盐，再用有机溶剂洗涤多次，真空干燥得到产品。
5.根据权利要求4所述的制备 方法，其特征在于:所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或硬脂酸铝。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤⑴中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃或乙腈。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述盐析液为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁或硫酸铵的饱和溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的搅拌反应温度为60 80。。。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中洗涤用的有机溶剂为正己烷、石油醚、苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和乙腈中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述去离子水洗涤次数为3次以上，有机溶剂洗涤次数为3次以上。
11.一种发光器件,其特征在于:至少含有权利要求1-3中任一项所述的电致发光材料。
全文摘要
本发明提供一种电致发光材料及其制备方法和该材料所制的发光器件。该电致发光材料为ζ相8-羟基喹啉铝电致发光材料，其在波长为1.541埃的Cu K-α特征X射线激发下，至少在布拉格2θ为18.8±0.1度、22.2±0.1度、24.5±0.1度和25.6±0.1度处有衍射峰。本发明采用盐析法制备ζ相8-羟基喹啉铝。采用本发明的ζ相8-羟基喹啉铝制作的OLED器件具有发光亮度高、衰减寿命长的优点。
文档编号H01L51/54GK103183699SQ20111044342
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者温晓帆, 胡斌, 庄卫东, 何华强, 刘荣辉, 胡运生 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司