一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于化学电源材料【技术领域】，具体为一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及其制备方法和应用。将石墨通过微孔化、浸渍、气相沉积和热解碳包覆等过程，制备一种具有特殊壳层结构的石墨基碳负极复合材料，具体为石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳结构。本发明的优点体现在：通过原位生长纳米碳管或碳纤维，钉扎在石墨和无定形热解碳壳层间；同时，利用独特的热解碳源，使石墨表面碳包覆率达100％，提高复合材料核壳结构导电性和稳定性，进而提高材料大倍率充放电性能和循环性能。这种特殊壳层结构的改性石墨类材料结构稳定、容量高、倍率和循环性能好，可以用作小型锂离子电池和大电流充放电锂离子动力电池负极材料。
【专利说明】一种特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电源材料【技术领域】，涉及一种锂离子电池碳复合负极材料及其制备方法，特别是一种特殊壳层结构天然石墨基负极材料，具体为石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核Il壳结构的碳复合材料的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]目前，随着全球不可再生能源资源逐渐枯竭，能源供需矛盾日益尖锐，世界各国普遍存在着不同形式的能源危机，，从而对新能源的开发利用成为人们关注的焦点之一。同时，能源特别是化石能源开发利用过程中造成的环境污染和生态破坏等问题日趋突出，能源排放引起的全球气候变化对人类的生存和经济发展方式提出了挑战。为此，鼓励开发新能源和新能源汽车成为众多国家的能源战略重点。动力电池是新能源汽车的“心脏”，而电池材料又是支撑动力电池的核心。因此，新能源汽车的关键技术还是在于新能源材料的开发。在各类动力电池中，动力锂离子电池是以其优异的性能和资源成为最有潜力的新能源汽车动力源。积极开发廉价和高性能的动力锂离子电池电极材料具有重要的社会经济意义。负极材料是动力锂离子电池的关键材料。寻找新的工艺，生产出高容量、高功率、长循环寿命和低成本的负极材料意义深远。
[0003]目前商品化的锂离子电池负极材料主要采用的是天然石墨和人造石墨。其中，人造石墨生产成本高、容量偏低。天然石墨大倍率性能欠佳，但是资源丰富、价格低廉、结晶度高、经深加工后放电平台较平稳，结构稳定性良好，可以满足其要求。现阶段，一般通过对石墨类负极材料进行表面氧化、碳包覆和表面沉积一层金属或金属氧化物等改性手段来提高其容量和倍率性能。其中，对石墨类材料进行表面氧化处理在一定程度上提高了石墨的可逆容量，但对改性后石墨的大电流性能没有作进一步的研究；传统的有机树脂类或聚合物热解碳源包覆型石墨基复合材料在包覆后的破碎，难以制备出包覆完好的核壳材料，从而导致材料表面稳定性能不佳；而由于金属合金的体积膨胀效应，在石墨表面沉积金属或金属氧化物后，大电流下的充放电容量仍较低。本项目通过设计并制备出一种特殊壳层结构，石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳碳复合负极材料，通过多组分协调效应，优势互补，能够得到动力锂离子电池用高结构稳定性和高功率改性石墨基碳负极复合材料，从而积极推进新能源汽车产业的进一步发展。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种特殊壳层结构石墨基碳复合材料的制备方法。将石墨通过微孔化、浸溃、气相沉积和热解碳包覆等过程，制得具有特殊壳层结构的石墨基碳复合材料，具体为石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳结构。本发明的优点体现在:通过原位生长纳米碳管或碳纤维，钉扎在石墨和无定形热解碳壳层间，利用其优良的导电性能和机械性能，提高复合材料核壳结构导电性和稳定性，进而提高材料大倍率充放电性能和循环性能；同时，利用独特的热解碳源，使石墨表面包覆率达100%。这种特殊壳层结构的改性石墨类材料具有高结构稳定性、高电化学容量、高倍率和高循环性能，能够满足小型锂离子二次电池和大电流充放电锂离子动力电池负极的应用。
[0005]本发明提供了一种制备具有特殊壳层结构的锂离子电池石墨基碳负极复合材料的方法，材料具有石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳结构。
[0006]该方法包括以下步聚:
[0007](I)微孔化:将石墨缓缓加入液相溶液中充分搅拌，通过液固反应，使石墨表面形成均匀的微纳米微孔后，洗涤、固液分离，得到微孔化石墨。
[0008](2)浸溃:将前期经过表面微孔化后的石墨浸泡在金属催化剂的盐溶液中，充分搅拌和浸润，通过严格控制盐溶液浓度、浸溃温度和时间，使金属催化剂离子充分进入石墨的纳米微孔当中，离心分离液固后干燥，得到金属催化剂离子浸溃的改性石墨。
[0009](3)气相沉积:先进行氢气还原反应，然后通过气相沉积法在浸溃后的微孔石墨表面原位生长纳米碳管或碳纤维。
[0010](4)表面包覆:将气相沉积改性的石墨浸泡在有机碳源的水溶液或者有机溶液中，搅拌、蒸发溶剂得到表面均匀包覆一层有机碳的改性石墨，经烘干、高温热解在石墨表面均匀包覆一层由有机碳源热解得到的无定形碳层。
[0011]本发明所用石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和高温石墨化碳材料(MCMB和CMS)中的一种或一种以上。
[0012]本发明所用液相溶液为氧化性溶液，包括硫酸及硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸及硝酸盐中的一种或一种以上。
[0013]本发明所用金属催化剂盐溶液为Fe、Co、Ni的可溶性盐的溶液中的一种或一种以上。
[0014]本发明中碳纳米管或碳纤维生长所需要的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种或一种以上。
[0015]本发明选用有机碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂类聚合物、浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈；选用溶剂为水、乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃中的一种或一种以上。
[0016]本发明制备的特殊壳层结构石墨基碳负极复合材料具有优良的电化学容量和大倍率充放电性能，以这种材料制成的电芯，在0.2C倍率下充放电，可逆容量高于360 mAh/g，首次库仑效率高于93%，循环100次后容量保持率高于92% ;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于340和320 mAh/g，首次库仑效率高于85%，循环100次后容量保持率高于85%，是非常有应用前景的高性能锂离子电池负极材料。
【具体实施方式】
[0017]在本发明涉及的特殊壳层结构石墨基碳复合负极材料的方法中，步骤(I)涉及石墨表面的微孔化工艺，此步骤为后续浸溃工艺提供充足均匀的微纳米孔洞和通道。该步骤中所用石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和高温石墨化碳材料(MCMB和CMS)中的一种或一种以上；碳材料和液相溶液的重量比为0.2-8 ;液相溶液为氧化性溶液，包括硫酸及硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸及硝酸盐中的一种或一种以上，溶液浓度为0.05-3mol/L。该步骤反应温度和时间分别为0_80°C，0.5_10hr。步骤(2)涉及微孔化石墨浸溃工艺，此步骤中浸溃渗入微孔的金属离子为后续气相沉积法中的催化剂前躯体。该步骤中所用金属催化剂盐溶液为Fe、Co、Ni的可溶性盐中的一种或一种以上,浓度为
0.05-lmol/L ;浸溃温度和时间分别为0-80°C，0.5_10hr。步骤(3)涉及气相沉积工艺，在浸溃后的微孔石墨表面原位生长纳米碳管或碳纤维，利用其钉扎作用，使纳米碳均匀、牢固地扎根在石墨表面微孔中。该步骤中首先利用氢气还原反应得到金属催化剂Fe、Co、Ni中的一种或一种以上，其流速为1-1000毫升/分钟，时间为0.5-5小时；碳纳米管或碳纤维生长所需要的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种或一种以上，其流速为1-1000毫升/分钟；沉积温度为500-1200°C，时间为
0.l-5hr ;稀释气体皆为高纯氮气。步骤(4)涉及表面包覆工艺，在纳米碳管或碳纤维钉扎后的石墨表面再均匀包覆一层热解无定形碳。该步骤中选用有机碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂类聚合物、浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈，质量百分数为3-15% ;选用溶剂为水、乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃中的一种或一种以上；浸泡搅拌0.5-6小时、蒸干温度为50-120°C，热解温度为700-1200°C，时间为2-1Ohr。
[0018]实施例1:
[0019]将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为0.5M的双氧水溶液中，石墨和液相溶液的重量比为4，在40°C搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.6M硝酸铁溶液中，40°C浸溃5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的氢气3小时，然后在600毫升/分钟的乙炔气流中，800°C下沉积为3小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为8%的蔗糖水溶液中，搅拌3小时后，在70°C搅拌蒸干，在800°C高温热解5小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。
[0020]以制备的材料作为负极，然后以锂片为对电极，美国Celgard 2400为隔膜，以1.0mol.L-1 LiPF6/EC+DMC[V(EC): V(DMC) = I: I]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTLlO (蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，放电倍率分别为0.1-3C，充放电电压范围为0.005?3 V。在0.2C倍率下充放电，可逆容量为367 mAh/g,首次库仑效率为92%，循环100次后容量保持率94% ;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于350和336 mAh/g，首次库仑效率高于89%，循环100次后容量保持率高于86%。
[0021]实施例2:
[0022]将天然微晶石墨缓缓加入200ml浓度为0.4M的过硫酸铵溶液中，石墨和液相溶液的重量比为6，在40°C搅拌4小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.4M硝酸钴溶液中，40°C浸溃5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的氢气3小时，然后在600毫升/分钟的液化石油气气流中，750°C下沉积为3小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为8%的酚醛树脂有机溶液中，搅拌3小时后，在70°C搅拌蒸干，在800°C高温热解5小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。
[0023]用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为354mAh/g，首次库仑效率为91%，循环100次后容量保持率93%;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于340和323 mAh/g，首次库仑效率高于85%，循环100次后容量保持率高于84%。
[0024]实施例3:[0025]将MCMB缓缓加入200ml浓度为0.5M的过硫酸铵溶液中，石墨和液相溶液的重量比为3，在40°C搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.4M硝酸镍溶液中，40°C浸溃5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通600毫升/分钟的氢气3小时，然后在600毫升/分钟的甲烷气流中，750°C下沉积为3小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为10%的葡萄糖水溶液中，搅拌3小时后，在70 V搅拌蒸干，在800 V高温热解5小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。
[0026]用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为328mAh/g，首次库仑效率为95%，循环100次后容量保持率96%;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于322和313 mAh/g，首次库仑效率高于92%，循环100次后容量保持率高于93%。
[0027]实施例4:
[0028]将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为0.5M的过硫酸钾和双氧水溶液中，石墨和液相溶液的重量比为2，在50°C搅拌5小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.8M硝酸镍溶液中，50°C浸溃5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通900毫升/分钟的氢气2小时，然后在900毫升/分钟的乙炔气流中，750°C下沉积为3小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为12%的葡萄糖的乙醇和水混合溶液中，搅拌3小时后，在60°C真空搅拌蒸干，在750°C高温热解10小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。
[0029]用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为366mAh/g，首次库仑效率为95%，循环100次后容量保持率95%;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于358和349 mAh/g,首次库仑效率高于90 %，循环100次后容量保持率高于95 %。
[0030]实施例5:
[0031]将天然鳞片石墨缓缓加入200ml浓度为IM的硫酸铈溶液中，石墨和液相溶液的重量比为2，在50°C搅拌3小时，经固液分离、反复洗涤后，在浓度为0.5M硝酸镍溶液中，50°C浸溃5小时，再将进行固液分离、真空干燥后的产物置于管式炉中，先通800毫升/分钟的氢气3小时，然后在800毫升/分钟的乙炔气流中，760°C下沉积为5小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为10%的聚氯乙烯有机溶液中，搅拌5小时后，在70°C搅拌蒸干，在760°C高温热解6小时后即得核/壳结构碳负极复合材料。
[0032]用相同的电化学方法测试得到，在0.2C倍率下充放电，可逆容量为356mAh/g，首次库仑效率为95%，循环100次后容量保持率96%;在IC和3C倍率下，可逆容量分别高于348和332 mAh/g,首次库仑效率高于86 %，循环100次后容量保持率高于92 %。
【权利要求】
1.一种特殊壳层结构的石墨基碳负极复合材料的制备方法，其特征在于:通过原位生长纳米碳管或碳纤维，钉扎在石墨和无定形碳之间，形成高导电性和高结构稳定性，具有石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳结构的碳负极复合材料。该制备方法的具体步骤为: (1)微孔化:将石墨缓缓加入浓度为0.05-3M的液相溶液中，石墨和液相溶液的重量比为0.2-8，在0-80°C搅拌0.5-10小时后，固液分离、反复洗涤。 (2)浸溃:将表面微孔化石墨浸泡在浓度为0.05-1M盐溶液中，浸溃温度为0-80°C，时间为0.5-10小时，经固液分离、真空干燥。 (3)气相沉积:先通1-1000毫升/分钟的氢气0.5-5小时，进行还原反应，然后在流速为1-1000毫升/分钟的碳源气体中，500-1200°C下沉积为0.1-5小时，恒温原位生长纳米碳管或碳纤维，稀释气体皆为高纯氮气。 (4)表面包覆:将气相沉积纳米碳的石墨浸泡在质量百分数为3-15%的有机碳源溶液中，搅拌0.5-6小时，再在50-120°C继续搅拌蒸发溶剂后，在700-1200°C高温热解2_10小时，即得具有石墨//纳米碳管或碳纤维/金属/热解碳的核//壳结构的碳负极复合材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(I)所述石墨包括天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和高温石墨化碳材料(MCMB和CMS)中的一种或一种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(I)所述液相溶液为氧化性溶液，包括硫酸及硫酸盐、过硫酸盐、双氧水、硝酸及硝酸盐中的一种或一种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(2)所述盐溶液为金属催化剂盐溶液，包括Fe、Co、Ni的可溶性盐中的一种或一种以上。
5.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(3)所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、石油液化气等碳氢化合物中的一种或一种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，步骤(4)所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂类聚合物、浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈；选用溶剂为水、乙醇、丙酮、二硫化碳、四氢呋喃中的一种或一种以上。
【文档编号】H01M4/1393GK103545521SQ201210238743
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月11日 优先权日:2012年7月11日
【发明者】陈召勇, 朱华丽 申请人:长沙永力新能源科技有限公司