专利名称：超级电容器电极材料及制备方法和由其制作的超级电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料及其制备方法，特别涉及一种超级电容器电极材料及制备方法和由其制作的超级电容器，属于储能器件技术领域。
背景技术：
超级电容器又称为电化学电容器，它具有功率密度大、充放电速度快，循环寿命长、稳定性好、可以作为一种新型的电能储能元器件。目前所使用的电能储能元件主要是电池，但电池存在功率密度低、使用寿命短、体积大等缺点，极大的限制了其应用领域，超级电容器能够弥补这种缺陷。随着在微电子技术、信息与通讯技术、军事科技等领域中大规模集成电路、高速度、大容量计算机技术、通讯技术的迅猛发展，这种具有优良的脉冲充放电性能以及大容量储能性能的超级电容器开始逐渐成为全球研究的热点。超级电容器能量的储存是通过采用高比表面积的多孔电极以及将能量储存在其扩散双层之间来实现的。充电时·产生的电容包括在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容(double-layer capacitance);或在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质发生欠电位沉积，高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第准电容(pseudocapacitance)。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为电极材料性能的好坏直接影响到超级电容器性能的好坏。目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和聚合物材料。其中碳材料因为具有较高的电导率、大的比表面积，被用作双电层电容器；而金属氧化物和聚合物在充放电过程中伴随着氧化还原反应，具有较大的法拉第电流，被用作赝电容器。目前使用的超级电容器主要由于受到电极材料和电解质的限制，对器件的封装要求较高，器件的体积也较大。为了适应目前器件小型化、集成化和模块化的需求，出现了固态的柔性超级电容器。固态柔性超级电容器采用固态的电解质，并且电极材料一般是具有柔性的薄膜，对封装的要求不高，且体积明显减小，这满足了市场对器件薄、小、轻的要求。
发明内容
本发明的目的正是提供一种柔性超级电容器电极材料及其制备方法，以及提供一种能够满足市场对器件薄、小、轻要求的一种聚偏氟乙烯基固态柔性超级电容器。该柔性超级电容器电极材料包括聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯能够产生导电活性物质的添加物；方法采用聚偏氟乙烯和添加物按比例混合制成膜，通过物理化学过程对膜进行活化处理形成电极材料，再制备为柔性超级电容器。本发明制备的电极材料不用直接添加活性物质；制备的柔性超级电容器充放电性能好、速度快、循环寿命长；其本身可弯曲折叠，最薄厚度达200 μ m。为实现上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现。本发明的柔性超级电容器电极材料，所述材料的组成，以质量百分比计包括50 99%的聚偏氟乙烯基和I 50%的与聚偏氟乙烯能够产生导电活性物质的添加物。上述方案中，所述与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质。上述方案中，所述添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99%1% 50% 50% ;所述添加物为氢氧化钾碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% 1% 50% :50%。本发明一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(I)将聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物按质量百分比50 99% 1 50%混合均匀后，用有机溶剂将其充分溶解成混合溶液； (2)将步骤(I)得到的溶解有聚偏氟乙烯基和添加物的混合溶液涂覆在承载膜的衬底上，然后烘干成聚偏氟乙烯基复合膜；( 3 )对步骤(2 )得到的聚偏氟乙烯基复合膜进行活化处理，从而制得柔性超级电容器的膜电极材料。上述方案中，所述添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质；添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% :1% 50% 50% ;添加物为氢氧化钾碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% 1% 50% :50%。上述方案中，所述的有机溶剂是既能够溶解聚偏氟乙烯，又相对于添加剂稳定的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基亚砜(NMP)、或N-甲基吡咯烷酮(DMS0)。上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是将其在80 250°C下热处理I 120分钟,然后将热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡I 600分钟。上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用蒸镀法；或溅射沉积薄膜方法在复合膜上沉积上Au、或Ag、或Al、或Fe金属；或利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。本发明依上述方法制备的电极材料制作的柔性超级电容器，包括电极、集流体、电解质；其特征在于是以聚偏氟乙烯基复合膜的电极材料作电极；以柔性导电材料衬底作集流体，或用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极的背面镀上一层导电金属材料；其电解质是在相互面对的两电极材料中间添加起离子导电和粘结两电极的双重作用的固体电解质。上述方案中，所述的柔性导电材料的衬底选自石墨纸、或铝箔、或泡沫镍、或铜片。上述方案中，所述导电金属材料为Au、或Al、或Ag。 上述方案中，所述的固体电解质是聚乙烯醇和氢氧化钾混合物、或聚乙烯醇和磷酸电解质混合物。本发明为使聚偏氟乙烯复合膜产生导电活性物质和有利于增加电极比表面积以及离子传输的多孔结构；提高超级电容器容量、降低内阻、产生更多活性物质；因此，将制备好的复合膜电极材料通过物理化学过程，或在一定温度下热处理一定时间，然后将热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡一定时间；或通过利用蒸镀法、或溅射气相沉积薄膜法在所制备的聚偏氟乙烯复合膜上沉积金属材料；或是利用电镀方法在聚偏氟乙烯复合膜上沉积金属材料，从而制得柔性超级电容器的聚偏氟乙烯基膜电极材料。本发明基于聚偏氟乙烯基的柔性超级电容器的制备方法具有以下的特点及有益的技术效果本发明所提供的柔性超级电容器电极材料，所制备的柔性超级电容器，具有较大的电容和较小的电阻；该柔性超级电容器的电极材料是直接以聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物制备的复合膜为电极材料，通过物理化学处理过程，使聚偏氟乙烯基本身能产生活性物质，这样改善了聚偏氟乙烯与活性物质的接触性，让活性物质更加均匀地分布在聚偏氟乙烯基中；或通过热处理使使聚偏氟乙烯基复合膜和添加物能产生导电活性物质和有利于离子传输的多孔结构，这样就能更加简单的增加电极材料的比表面积，提高柔性超级电容器电容。本发明的方法制备的柔性超级电容器不仅有较好的柔性、厚度小，而且具有很高的功率密度和能量密度，且其循环寿命长、成本低、制备工艺简单，适合大规模的生产和应用。
图I为本发明实施例I制备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果；图2为本发明实施例I制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果；图3为本发明实施例3制备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果；图4为本发明实施例3制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果；图5为本发明实施例4制备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果；图6为本发明实施例4制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果。
具体实施例方式下面用具体实施例及其效果图对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着是对本发明保护内容的任何限定，即本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。本发明实施例中所用电子天平为上海精科仪器技术有限公司生产的FA-1104N型电子分析天平；所用恒温干燥箱为中国上海科析实验仪器厂生产的KXH101-2A型恒温干燥箱；所用PVDF为成都中氟化学品有限公司生产；测试结果所用电化学工作站为武汉科思特公司的CS3500电化学工作站。实施例I :将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为77% 23%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在石墨纸衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在石墨纸上形成一层复合膜；将此复合膜在220°C下热处理60分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡30分钟，取出后，再将浸泡后的复合膜在200°C下进行活化处理30分钟，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的石墨纸衬底为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。用电化学工作站测其循环伏安和恒流充放电，其测试结果见图I、图2，从图2可知其电容约为25mF/cm2。实施例2 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为99% 1%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用NMP溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在铝箔衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在铝箔上形成一层复合膜；将此复合膜在250°C下热处理I分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡600分钟，取出后，再将浸泡后的复合膜在250°C下进行活化处理I分钟，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的铝箔衬底为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。实施例3
将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为50% 50%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用DMSO溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在泡沫镍衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在泡沫镍上形成一层复合膜；将此复合膜在80°C下热处理120分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡600分钟，取出后，再将浸泡后的复合膜在80°C下进行活化处理120分钟，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的泡沫镍衬底为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。测试结果见图3和图4，从图4可知其电容约为115mF/cm2。实施例4 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为60% 40%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在玻璃衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在玻璃上形成一层复合膜；取下复合膜将其在120°C下热处理100分钟，把热处理后的复合膜两面均利用溅射法镀上Au金属，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；所述用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极的背面镀上一层导电金属材料Au。再用聚乙烯醇和磷酸电解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，将所制备的原型器件两面再次利用溅射法镀Au金属作为集流体，即制备成以金电极为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。其测试结果见图5和6，从图6可知其电容约为280mF/cm2。实施例5 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为80% 20%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在玻璃衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在玻璃上形成一层复合膜；取下复合膜将其在160°C下热处理60分钟，把热处理后的复合膜两面均利用电镀法镀上Ni金属，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和磷酸电解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，将所制备的原型器件两面利用溅射法镀Al金属作为集流体，即制备成以铝电极为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。实施例6 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为90% 10%的比例称量，将称取好的原料混合均匀，用NMP溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶均匀地涂覆在石墨纸衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在石墨纸上形成一层复合膜；取下复合膜将其在200°C下热处理80分钟，把热处理后的复合膜两面均利用电镀法镀上Fe金属，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和磷酸电解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，将所制备的原型器件两面利用溅射法镀Ag金属作为集流体，即制备成以银电极为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。本发明可以改变其使用聚偏氟乙烯基和添加物原料的用量，改变衬底材料，改变·热处理温度以及沉积的金属材料，其制备方法过程和工艺步骤与上述任一实施例相同，均可以制备出以柔性超级电容器的电极材料，所述的电极材料不用直接添加活性物质；以该电极材料制作的柔性超级电容器，其充放电性能好、速度快、循环寿命长；其本身可弯曲折叠，最薄厚度达200 μ m。符合器件小型化、轻的发展趋势、扩大了其应用范围。
权利要求
1.一种柔性超级电容器电极材料，其特征在于材料的组成，以质量百分比计包括50 99%的聚偏氟乙烯基和I 50%的与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物。
2.根据权利要求I所述柔性超级电容器电极材料，其特征在于所述与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质。
3.根据权利要求I或2所述柔性超级电容器电极材料，其特征在于所述添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% :1 50% 50% ;所述添加物为氢氧化钾碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% :1 50% :50%。
4.一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤 (1)将聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物按质量百分比50 99% 1 50%混合均匀后，用有机溶剂将其充分溶解成混合溶液； (2)将步骤(I)得到的溶解有聚偏氟乙烯基和添加物的混合溶液涂覆在的衬底上，然后烘干成聚偏氟乙烯基复合膜； (3 )对步骤(2 )得到的聚偏氟乙烯基复合膜进行活化处理，从而制得柔性超级电容器的电极材料。
5.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质；添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99% 1 50% 50% ;添加物为氢氧化钾碱性物质,聚偏氟乙烯基与其质量百分比为 99% I 50% :50%。
6.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是既能够溶解聚偏氟乙烯，又相对于添加剂稳定的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基亚砜(NMP)、或N-甲基吡咯烷酮(DMSO)。
7.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是将其在80 250°C下热处理I 120分钟，然后将热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡I 600分钟。
8.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用蒸镀法；或溅射沉积薄膜方法在复合膜上沉积上Au、或Ag、或Al、或Fe金属；或利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。
9.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。
10.权利要求4-9所述方法制备的电极材料制作的柔性超级电容器，包括电极、集流体、电解质；其特征在于是以聚偏氟乙烯基复合膜的电极材料作电极；以柔性导电材料衬底作集流体，或用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极的背面镀上一层导电金属材料；其电解质是在相互面对的两电极材料中间添加起离子导电和粘结两电极的双重作用的固体电解质。
11.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述的柔性导电材料的衬底选自石墨纸、或招箔、或泡沫镍、或铜片。
12.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述导电金属材料为Au、或Al、或 Ag。
13.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述的固体电解质是聚乙烯醇和氢氧·化钾混合物、或聚乙烯醇和磷酸电解质混合物。
全文摘要
本发明涉及一种超级电容器电极材料及制备方法和由其制备的超级电容器。该电极材料以质量百分比计包括50~99%的聚偏氟乙烯基和1-50%的添加物；该方法包括将聚偏氟乙烯基和添加物按质量百分比混合后用有机溶剂溶解；将溶解的溶液涂在承载膜衬底上烘干成复合膜；通过物理化学过程对复合膜活化处理得聚偏氟乙烯基电极材料；将所得电极材料制备为柔性超级电容器。本发明以聚偏氟乙烯基制备的电极材料，不用直接添加活性物质；且成本低、充放电速度快；制备的柔性超级电容器充放电性能好，循环寿命长；柔性超级电容器本身可弯曲折叠，其最薄厚度达200μm，符合器件小型化发展趋势、扩大了其应用范围。
文档编号H01G9/042GK102842433SQ20121031009
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者朱基亮, 孙平, 汪忠兴, 曾子繁 申请人:四川大学