蚀刻方法和利用该蚀刻方法制备的装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种双ITO结构，所述双ITO结构包括铟锡氧化物(ITO)、二氧化硅(si02)(其可包含掺杂物材料)和ITO的顺序层。所述双ITO结构选择性地受图案化光致抗蚀剂掩模保护。所述顺序层利用蚀刻剂组合物以单个蚀刻步骤一起蚀刻，所述蚀刻剂组合物为包含过渡金属氯化物和盐酸(HCl)的酸性溶液。因此，所述双ITO结构利用基本上不合氟的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
【专利说明】蚀刻方法和利用该蚀刻方法制备的装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于蚀刻微结构的方法，该微结构包括形成于透明或半透明基底上的铟锡氧化物(ITO)、二氧化硅(SiO2)(其可包含掺杂物材料)和ITO的顺序层。
【背景技术】
[0002]具有触感屏的装置的市场增长非常迅速。这些装置中的许多为具有触摸屏的移动装置，诸如移动通信装置。其它此类装置包括多触摸显示器(即，能够检测屏幕上三个或更多个不同接触点的各自位置的显示装置)，和具有触感屏的计算机。
[0003]触感屏使用电耦装置图像传感器。传感器通常采用双ITO结构。此类结构具有通过二氧化硅或掺杂有导电金属的二氧化硅的绝缘层与第二透明导电ITO电极分开的第一透明导电ITO电极。双ITO结构通过在透明或半透明基底上形成ITO、SiO2和ITO的顺序层以及随后选择性地蚀刻这些层来制备。剩余部分的双ITO结构在基底表面上提供电极。
[0004]蚀刻不同层的步骤是制造微电子元件的重要步骤。广泛用于对具有待蚀刻层的制品进行蚀刻的一种方法为用适当的图案化掩模覆盖所述层，然后将所述层和掩模浸溃于化学溶液中，所述化学溶液侵蚀层的同时掩模完好，并且同时仅最小程度蚀刻所述制品的其它材料。通常，此工艺通过对不同的各个层进行多个蚀刻步骤而用于蚀刻双ITO结构，所述双ITO结构包括ITO、SiO2和ITO的顺序层。
[0005]特别地，用于蚀刻每个ITO层的方法一直为用具有诸如2N浓度的热酸性溶液(诸如氢碘酸或硝酸或盐酸溶液)浸溃而进行。此类酸各向同性地蚀刻材料并可剥离光至抗蚀齐U，从而潜在地导致下方的层的不当部分被蚀刻。US20080217576 (Stockum等人)公开了用于蚀刻氧化导电层的基于磷酸的蚀刻糊剂的用途。
[0006]US5456795(Danjo等人)公开了利用含有氢碘酸和氯化铁的蚀刻剂的水性混合物，用于蚀刻ITO以形成微小电极图案。
[0007]ITO酸的大部分蚀刻剂组合物不能蚀刻二氧化硅。相反，二氧化硅层通常利用蚀刻组合物来蚀刻，所述蚀刻组合物包含环境有害性含氟化合物，诸如HF或NH4F。蚀刻二氧化硅的机理为二氧化硅的溶解。例如，US5976988 (Konuma等人)描述了基于氟化物的蚀刻溶液，其用于蚀刻氧化硅、氧化铝和氮化硅薄膜。US6254796 (Rath等人)描述了硅酸盐玻璃利用含氟化合物和某些有机溶剂的选择性蚀刻。US6936183 (Chinn等人)描述了用气态氟化氢各向同性地蚀刻置于两个含娃层之间的氧化娃层。US7470628 (Ko)描述了利用碳氟化合物气体来蚀刻二氧化硅。
[0008]蚀刻制品上的SiO2层是特别困难的(如果所述制品的其它部分也包括SiO2或其合金)，因为所述制品的其它部分也暴露于蚀刻组合物。
[0009]注意，这些参考文件涉及蚀刻ITO或SiO2，而非两者。
[0010]图1A和IB示出了在双ITO结构利用图案化光致抗蚀剂掩模进行蚀刻时可能出现的两个问题。理想的是，双ITO结构的未蚀刻部分(B卩，双ITO结构在蚀刻之后残余的部分)应具有非常类似于图案化光致抗蚀剂掩模的图案的图案。然而，如果双ITO结构在光致抗蚀剂掩模的侧面部分之下的位置进行蚀刻，那么结果称为“过蚀刻”。这点示出于图1A中，其中双ITO结构的未蚀刻部分22在横向方向上(即，在平行于基底23的表面的方向上)比光致抗蚀剂掩模21更窄。过蚀刻由于前导区域变得太薄而导致前导区域上升(即，电极从基底的分离)。反之，图1B示出了称为“欠蚀刻”的问题，其中双ITO结构的未蚀刻部分22横向延伸超出光致抗蚀剂掩模21。欠蚀刻导致短路，因为相邻前导区域短路。
【发明内容】
[0011]本发明旨在提供一种用于蚀刻层状结构的新型和可用方法，所述层状结构具有形成于透明或半透明基底上的铟锡氧化物(ITO)、二氧化硅(SiO2)(其可包含掺杂物材料)和ITO的顺序层。
[0012]本发明基于使用单个蚀刻剂组合物一并蚀刻SiO2和ITO两者的新型理念。一些已知的蚀刻剂组合物可潜在地实现这点，诸如氢氟酸溶液或一些强碱性蚀刻组合物，但是根据我们的认知，这些蚀刻剂组合物尚未用于本目的。此外，氢氟酸是毒性的，并且强碱性蚀刻剂组合物将侵蚀基底(如果该基底为PET)。
[0013]概括地说，本发明提供了一种双ITO结构，即为包含IT0、Si02 (其可包含掺杂物材料)和ITO的顺序层的结构，选择性地受图案化光致抗蚀剂掩模保护，并且这些顺序层以单个蚀刻步骤进行蚀刻，从而移除双ITO结构的选择部分。已经发现可以利用作为蚀刻剂组合物的酸性溶液，所述酸性溶液包含过渡金属氯化物和盐酸(HCl)。
[0014]本发明使得双ITO结构图案化(通过干燥光致抗蚀剂光刻工艺和润湿蚀刻步骤)的更廉价和更环保的方式成为可能。特别地，双ITO结构可利用基本上不含氟化物的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
[0015]有利的是，选择蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物以类似蚀刻速率蚀刻ITO层和SiO2 层。
[0016]优选地，过渡金属氯化物为氯化铁或氯化铜。
[0017]蚀刻剂组合物中的盐酸可具有0.01-1.0N范围内的浓度。一种可能它具有大约0.02-1.0N的浓度。优选趋于范围的下端的值(例如，低于0.5N),以将氯离子的浓度意外地上升太高的风险最小化，其可导致过蚀刻和/或氯气的释放。0.01-1.0N的浓度范围低于用于蚀刻ITO的传统技术所使用的浓度范围，这减少了在双ITO结构已蚀刻之前剥离图案化光致抗蚀剂掩模的风险。因此，可选择在未覆盖图案化光致抗蚀剂掩模的区域中蚀刻双ITO结构而不损坏光致抗蚀剂的蚀刻时间。
[0018]注意，SiO2可通过本发明的蚀刻组合物进行蚀刻的事实是令人惊讶的，因为SiO2不溶于此类组合物中，并且(如上文所提及)用于蚀刻SiO2的传统技术取决于溶解度。不受理论的约束，目前据信，本发明中SiO2进行蚀刻的机理可为过渡金属氯化物导致SiO2的表面的裂纹，以使得SiO2的成片脱落。这种机理根本上不同于现有技术。
[0019]如上文所述，SiO2可包含掺杂物，诸如铝、银或锌。在本文中，掺杂有铝的SiO2 (其通常称为二氧化硅铝)将称为SiA10x。本术语并不限制硅与银的原子比率，但是铝原子的比例通常将低于硅原子的比例，并且可为铝和硅原子的总数目的约10%。换句话说，可为约90%的硅原子和10%的铝原子。
[0020]本发明的实施例提供了用于蚀刻透明或半透明基底上的双ITO结构的两种方法和所述方法所制备的装置。在本发明的装置的至少一个实施例中，双ITO结构的未蚀刻部分包括行和列电极的矩阵。所述装置可为触感屏，优选地为电容式触感屏。触感屏可用于移动手机、显示器或计算机。屏幕可结合到其中的设备的一些实例为GPS装置、PDA、交互式TV、电子书阅读器、自动售卖机(例如，食物和饮料)、游戏机、娱乐设备(例如，电影点播)、金融设备(诸如自动交易机(ATM))、交互式标牌设备、健身器材，等等。
[0021]本发明的上述
【发明内容】
并不意在描述本发明的每个公开的实施例或每种实施方式。以下附图和详细说明更具体地举例说明了这些实施例。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]本发明的实施例现将仅出于举例说明的目的参考下述附图进行描述，其中:
[0023]图1包括图1A和图1B，它们利用图案化光致抗蚀剂掩模分别示出双ITO结构的过蚀刻和欠蚀刻；
[0024]图2示出了本发明的实施例的步骤；
[0025]图3A至3E示出了图2的方法中对应于时间的结构；
[0026]图4和5为导致欠蚀刻的实验条件的图2的方法制备的结构的光学显微镜图像；
[0027]图6和7为导致过蚀刻的实验条件的图2的方法制备的结构的光学显微镜图像；
[0028]图8示出了在进行如图2中所示的方法之前、过程中和之后的透射光谱；
[0029]图9A、9B和9C为利用图2的方法制备的结构的光学图像；
[0030]图1OA和IOB分别为覆盖有双ITO结构的PET基底和双ITO结构已通过蚀刻移除之后PET基底的X射线光电子光谱；
[0031]图11A、11B、11C和IlD为通过图2的方法制备的光学显微镜图像，所述方法的蚀刻步骤对应于各自不同的时间长度进行；和
[0032]图12为根据可选实验条件利用图2的方法制备的结构的光学图像。
【具体实施方式】
[0033]在以下优选实施例的【具体实施方式】中，参考了形成本发明一部分的附图。附图以举例说明的方式示出了其中可以实践本发明的具体实施例。应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，可以利用其他实施例，并且可以进行结构性或逻辑性的修改。因此，以下【具体实施方式】不应从限制的意义上去理解，并且本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
[0034]图2示出了用于蚀刻双ITO结构的蚀刻方法的步骤(本发明的一个实施例)。适当双ITO结构在图3A中以横截面视图示出，并且包括在透明基底14上顺序地形成的三个层
11、12、13。透明基底14可形成自任何材料，所述材料具有高透射比(例如，大于85%)和低浊度值(例如，根据国际ASTM D1003标准界定的浊度值可小于1% ;所述值可利用浊度计进行测量，诸如由Toyo-Seiki Seisaku-sho Ltd.制造的HAZE-GARD II)。透明基底14可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。或者，它可为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PA)、聚降冰片烯(PNB)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)或玻璃中的任何一者。它可为柔性基底，或非柔性的。
[0035]三个层11、12、13为下ITO层13,SiO2 M 12 (任选地掺杂有铝(B卩，SiAlOx)),和上ITO层11。有利地，双ITO结构具有在大于约475nm的波长下的至少约90%的透射比，和约120Q/sq (+/_20Q/sq)的电阻。可想象，其它材料(导电金属或金属氧化物)的薄层可提供于透明基底14和层13之间和/或层11、12、13中的一对之间，但是本文未进一步考虑这种可能性。
[0036]在所述方法的第一步骤(图2中的步骤I)中，干燥光致抗蚀剂层15层合于上ITO层11上，以产生图3B中所示的结构。
[0037]所述方法的步骤2为光刻步骤，所述步骤包括将光致抗蚀剂层15的选择区域暴露于UV光以产生交联，以及用稀释水溶液使光致抗蚀剂层15显像，从而移除光致抗蚀剂层15的未交联的部分。这样产生了如图3C所示的结构。
[0038]在方法的步骤3中，未覆盖光致抗蚀剂15的其余部分的层11、12、13的部分用蚀刻溶液进行蚀刻以产生图3D所示的结构。
[0039]在方法的步骤4中，光致抗蚀剂层15的其余部分被剥离以产生图3E的完整结构。
[0040]现在，我们基于图2的工艺提供实例。在所有这些实例中，步骤1、2和4以相同方式进行，但是步骤3以不同方式进行。实例分类为两组，其不同之处在于步骤3中所使用的蚀刻组合物包含过渡金属氟化物。注意，实例仅为示例性的。这些实例中引用的实验参数和具体材料以及其用量，以及其它条件和细节不应理解为不当地限制本发明。
[0041]在这些实施例中，透明基底14为PET层，并且具有125微米的厚度。ITO的每个层
11、13具有20-25微米的厚度。SiO2层12具有40-45微米的厚度。如果SiO2层12的厚度显著地超出该范围，例如大于约50微米，那么这可导致低劣的光学或电气性质。层11、12和13通过溅射形成。SiO2层12用铝掺杂物形成，具有硅原子数目的10%的目标铝原子浓度。
[0042]步骤I中待使用的适当光致抗蚀剂为基于甲基丙烯酸的水性光致抗蚀剂，诸如以商品名KP2150可商购自Kolon Industries of South Korea的那些。其它适当光致抗蚀剂为 UH3215 (也获得自 Kolon Industries)和 NIT2325 (获得自日本的 Nichigo-MortonC0.，Ltd)。据发现，如果光致抗蚀剂层15的厚度在15-50微米的范围内，那么产生传感器电极的适当蚀刻分布。特别地，实例利用15、25和50微米的厚度进行。较薄的光致抗蚀剂层产生较佳的结果。特别地，较薄的光致抗蚀剂(诸如分别具有15微米和25微米的UH3215和NIT2325)发现适于精细节距显影，诸如30/30(即，30微米宽度的前导区域间隔开30微米)，但较厚的光致抗蚀剂(诸如具有50微米厚度的KP2150)不适于精细节距显影。获得KP3215的最小节距为50/50节距(S卩，50微米宽度的前导区域间隔开50微米)。对于较薄的光致抗蚀剂，步骤2过程中的光移动距离较短，并且因此暴露光致抗蚀剂的聚合从顶部到底部非常均匀，然而对于较厚的光致抗蚀剂，暴露的光致抗蚀剂的顶层相比于接触ITO层11的底部表面聚合更快。未聚合区域可溶解于显影溶液中，这可导致ITO表面的抗蚀剂分层。这产生了底切问题，因为蚀刻溶液渗入ITO层11和光致抗蚀剂之间的表面。另一个已知现象为毛细管效应:对于较薄的抗蚀剂，蚀刻溶液可容易地到达蚀刻表面，然而蚀刻剂在光致抗蚀剂较厚并且光致抗蚀剂的团粒之间的间距(平行于ITO层11的表面)变窄时可无法到达蚀刻表面。
[0043]光致抗蚀剂和基底之间的粘合力根据选择的光致抗蚀剂也不同。此外，每种光致抗蚀剂具有不同成本。NIT2325具有最佳粘合力和厚度，并且它有可能获得非常精细的节距，但是KP2150从成本角度来看是优选的。Nichigo-Morton C0.，Ltd所提供的NIT2325的技术数据表明，基底应预加热至40-60°C的表面温度，以及层合应在0.2-0.4MPa的压力下和1.0-2.5m/min的速率以100_120°C的温度进行，保持大于15分钟的时间。建议110-150mJ/cm2的暴露，再次保持大于15分钟的时间。光致抗蚀剂的显影应使用一种溶液，所述溶液在27-30°C和0.10-0.15MPa的压力下为0.7-1.0重量％的碳酸钠。例如，1.0重量％的碳酸钠的溶液在30°C和0.15MPA下进行20-26秒。建议的剥离条件为一种溶液，所述溶液在40-70°C的温度和0.15-0.20MPa的压力下为2_3重量％的氢氧化钠。例如，2.5-3.0%重量％的氢氧化钠的溶液在50°C和0.15MPa的压力下进行70-96秒。
[0044]在步骤2中，UV光投射在光致抗蚀剂层15的所需部分上。暴露于UV光的光致抗蚀剂层15的部分进行聚合，然而UV光投射的光致抗蚀剂15的部分保持不变。
[0045]光致抗蚀剂的后者部分利用显影溶液进行移除。适当的显影溶液为水溶性的稀释碱。例如，碳酸钠可用作适当蚀刻剂以移除尚未暴露于UV光的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂层15的其余部分用作用于蚀刻层11、12、13的蚀刻掩模。重要的是控制显影工艺以实现良好的抗蚀剂侧壁和良好的抗蚀剂覆盖区图像。进行实例以找出显影溶液对双ITO结构的影响，并且据发现，利用显色剂(其在25°C下为0.89重量％的碳酸钠并具有10.6的pH值)，双ITO结构甚至在2小时之后保持未受损。
[0046]现在，我们提供关于蚀刻步骤3的实验结果。这些结果分组为两部分，其不同之处在于蚀刻组合物所使用的过渡金属氯化物。
[0047]1.利用包含氯化铜的蚀刻组合物，进行步骤3。
[0048]在这种情况下，蚀刻步骤3通过以下步骤进行:将图3C所示的结构的上表面暴露于仅具有氯化铜(实例Cl)的对比蚀刻溶液和暴露于包含盐酸和氯化铜的本发明的蚀刻组合物。特别地，将所述结构插入包含蚀刻组合物的烧杯中。利用表1中给出的蚀刻组合物的浓度、温度和蚀刻时间，制备`六个不同实例。
[0049]表1
[0050]
【权利要求】
1.一种用于蚀刻层状结构的方法，所述层状结构具有形成于透明或半透明基底上的ITO、SiO2和ITO的顺序层，所述方法包括: 使用图案化掩模来暴露所述层状结构的一部分； 以及 使所述层状结构的所述暴露部分与包含过渡金属氯化物和盐酸(HCl)的酸性溶液接触，以移除所述层状结构的所述暴露部分的每个层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状结构的所述暴露部分的所述蚀刻在约45至85 °C的温度下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性溶液不含氟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性溶液包含具有约0.02-1.0N的浓度的盐酸(HCl)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氯化物为氯化铜(CuCl2)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化铜(CuCl2)的浓度为约50g/L-200g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氯化物为氯化铁(FeCl3)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氯化铁(FeCl3)的浓度为约50g/L-200g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状结构的所述蚀刻进行约20秒至2分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状结构的所述蚀刻进行约25-60秒。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅(SiO2)掺杂有金属。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述SiO2为掺杂铝的二氧化硅(SiAlOx)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻暴露所述透明或半透明基底的一部分，所述透明或半透明基底的所述暴露部分具有在450-800nm整个波长范围内大于85%的透光率。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在蚀刻所述层状结构之后，所述层状结构的未蚀刻部分具有小于ΙδΟΩ/sq的电阻。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明或半透明基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PA)、聚降冰片烯(PNB)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、或玻璃。
16.一种用于蚀刻层状结构的方法，所述层状结构具有形成于透明或半透明基底上的至少一个ITO层和至少一个二氧化硅(SiO2)层，所述方法包括: 使用图案化掩模来暴露所述层状结构的一部分； 使所述层状结构的所述暴露部分与包含过渡金属氯化物和盐酸(HCl)的酸性溶液接触，以移除所述层状结构的所述暴露部分的每个层。
【文档编号】H01L21/306GK103703547SQ201280034992
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】穆图·塞巴斯蒂安, 陈风良 申请人:3M创新有限公司