银粉、银粉的制造方法和导电性糊剂的制作方法

银粉、银粉的制造方法和导电性糊剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种制造氯含量少的银粉的银粉的制造方法和含有所得到的银粉的导电性糊剂。将利用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，还原银络合物而得到银粉的情况下，将具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物添加到包含银络合物的溶液和还原剂溶液两者中，或者添加到包含银络合物的溶液或还原剂溶液中的任一者中，与氯相比，使银颗粒的表面优先地吸附有机化合物，从而抑制氯的吸附。
【专利说明】银粉、银粉的制造方法和导电性糊剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及银粉、银粉的制造方法和含有该银粉的导电性糊剂，更详细而言，涉及作为银糊剂的主要成分的银粉及其制造方法、含有该银粉的导电性糊剂，该银糊剂用于形成电子仪器的配线层、电极等。
[0002]本申请基于2011年11月18日在日本提交的日本特许申请号特愿2011-252922而要求优先权，参照该申请，并将其援引至本申请。
【背景技术】
[0003]在电子仪器的配线层、电极等的形成中广泛使用了树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂等银糊剂。通过将银糊剂涂布或印刷后，进行加热固化或加热煅烧，由此形成配线层、电极等的导电膜。
[0004]例如，树脂型银糊剂由银粉、树脂、固化齐U、溶剂等构成，将该树脂型银糊剂印刷在导电体电路图案或端子上后，以100°c?200°C使其加热固化而制成导电膜，从而形成配线层、电极等。另外，煅烧型银糊剂由银粉、玻璃、溶剂等构成，将该烧结型银糊剂印刷在导电体电路图案或端子上后，以600°C?800°C使其加热煅烧而制成导电膜，从而形成配线层、电极等。将银糊剂加热而形成的这些配线层、电极等的导电性与银粉的烧结性有关。
[0005]此处，银粉可以通过下述方式制造:起始原料使用氯化银或硝酸银，将利用络合剂溶解该氯化银或硝酸银而得到的包含银络合物的银络合物溶液与还原剂溶液混合，还原银络合物而得到银颗粒，对该银颗粒进行清洗、干燥，从而能够制造银粉。起始原料使用硝酸银的情况下，需要设置亚硝酸气体的回收装置、废水中的硝酸系氮的处理装置。另一方面，在使用氯化银的情况下，不需要这样的装置，能够降低制造成本，对环境的影响也少。因此，在制造银粉时，优选将氯化银用于起始原料。但是，在使用氯化银的情况下，银粉中会含有作为杂质的氯。
[0006]银粉的烧结性还会被银粉的表面形状、表面处理所影响，但是抑制烧结的氯等杂质所产生的影响也大。特别是，银容易与氯等卤素生成银盐。银盐的分解温度高，因而会抑制烧结，进而还会作为非导电性物质而增大配线层、电极等的电阻。即便在银盐、特别是氯的存在为例如IOOppm左右的微量的情况下，烧结性也会成为问题。
[0007]因此，在将与硝酸银不同的、不需要特殊设备的氯化银用于起始原料的银粉的制造方法中，要求降低银粉中包含的氯的含量。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2000-129318号公报
【发明内容】

[0011]发明要解决的问题
[0012]因此，本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于提供一种氯的含量少的银粉和该银粉的制造方法、含有该银粉的导电性糊剂。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]为了达到上述目的，本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现:在还原银络合物而制造银粉的过程中，通过在还原时存在具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，能够降低银粉中的氯的存在量。
[0015]即，本发明的银粉的制造方法的特征在于，其将利用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，还原上述银络合物而得到银粉，在该银粉的制造方法中，将具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物添加到包含银络合物的溶液和还原剂溶液两者中，或者添加到包含银络合物的溶液或还原剂溶液中的任一者中。
[0016]另外，本发明的银粉的特征在于，在银颗粒表面吸附了具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，该银粉的氯浓度为0.003质量％以下，该银颗粒是将利用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，还原银络合物而得到的。
[0017]另外，本发明的导电性糊剂的特征在于，其含有上述银粉作为导电体。
[0018]发明的效果
[0019]根据本发明，银粉中的氯的含量为0.003质量％以下，氯的含量少，因此能够得到烧结性优异的银粉。由此，本发明中，通过使用含有该银粉的导电性糊剂，能够形成导电性优异的配线层、电极等。
【具体实施方式】
[0020]下面，对适用本发明的银粉的制造方法、通过该银粉的制造方法得到的银粉和含有该银粉的导电性糊剂进行详细说明。需要说明的是，本发明在没有特别限定的情况下，不限定于以下的详细说明。
[0021]银粉包含在由固化剂、树脂、溶剂等构成的树脂型银糊剂中，或包含在由玻璃、溶剂等构成的煅烧型银糊剂中。含有银粉的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂用于形成配线层、电极等。对配线层、电极等的导电性而言，银粉的烧结性很重要，因而需要使用抑制烧结的氯的含量少的银粉。本实施方式的银粉的氯的含量为0.003质量％以下，氯的含量少，能够使烧结性良好。
[0022]另外，在扫描型电子显微镜(SEM)观察中测定的银粉的平均一次粒径DS优选为
0.1 μ m?1.5 μ m,更优选为0.4 μ m?1.2 μ m。通过使一次颗粒的平均粒径为0.1 μ m以上，在制成银糊剂(导电性糊剂)时不产生电阻而能够使导电性良好。另外，通过使一次颗粒的平均粒径为1.5μπι以下，不会使分散性恶化，在混炼时不产生银薄片，印刷性也良好。
[0023]此外，关于银粉的平均粒径，使用激光衍射散射法测定的D50(体积累计50%粒径)优选为0.5 μ m?5 μ m，更优选为1.0 μ m?4.0 μ m。通过使D50在该范围，作为银糊剂用是优选的，在糊剂中的分散性得到改善。D50小于0.5 μ m时，在糊剂混炼中聚集而产生薄片等，混炼性有可能降低。另外,若D50超过5 μ m，则银颗粒过度聚集而大量地形成大的聚集体，糊剂的溶剂中的分散稳定性有时会变差。
[0024]本实施方式中的银粉的制造方法将氯化银作为起始原料。首先，进行利用湿式还原法生成银颗粒浆料的工序，该湿式还原法为:将利用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的银络合物溶液与还原剂溶液混合，还原银络合物而使银颗粒析出。在该生成银颗粒浆料的工序中，不需要设置在将硝酸银作为起始原料的现有方法中所需的亚硝酸气体的回收装置和废水中的硝酸系氮的处理装置，该工艺对环境的影响也小，因而能够实现制造成本的降低。另外，在将硝酸银作为起始原料时，银粉中包含硝酸根离子，因而会产生银粉的烧结性因硝酸根离子而变差等影响，通过使用氯化银，由于不含有硝酸根离子，因而不具有这样的影响。在这样使用氯化银的情况下，与使用硝酸银的情况相比，可以抑制硝酸根离子混入银粉中。
[0025]具体地说，在生成银颗粒浆料的工序中，首先，使用络合剂溶解氯化银，制备包含银络合物的银络合物溶液。作为络合剂，没有特别限定，但优选使用容易与氯化银形成络合物且不包含作为杂质残留的成分的氨水。另外，氯化银优选使用高纯度的氯化银。作为这样的氯化银，工业用途上稳定地制造了高纯度氯化银。
[0026]作为氯化银的溶解方法，例如在使用氨水作为络合剂的情况下，可以在制作氯化银的浆料后添加氨水，但是为了提高络合物浓度、提高生产率，优选在氨水中添加氯化银来进行溶解。用于溶解氯化银的氨水可以是工业上使用的通常的氨水，但是为了防止杂质混入，优选尽可能高纯度的氨水。
[0027]接着，制备用于与银络合物溶液混合的还原剂溶液。作为还原剂，能够使用一般的肼、福尔马林等。抗坏血酸的还原作用缓慢，因而银颗粒中的晶粒容易生长，故特别优选。肼、福尔马林的还原力强，因此银颗粒中的晶体容易变小。另外，为了控制反应的均匀性或反应速度，还可以将还原剂用纯水等溶解或稀释，以调整了浓度的水溶液的形式使用。
[0028]向该还原剂溶液中添加具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物。向还原剂溶液中添加具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物时，银颗粒的表面在碱性环境下为负的状态，因而银颗粒的表面会吸附有机化合物。因此，若还原时存在具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，则有机化合物具有成为正离子的亲水基团，因而与氯相比先吸附于银颗粒的表面。这样，有机化合物与氯相比优先地结合于银颗粒的表面，由此能够抑制银颗粒吸附氯。因此，银颗粒吸附的氯的量少，所以经过之后的工序而得到的银粉的氯的含量变少。另外，通过与银颗粒结合的有机化合物，之后添加的分散剂会与银颗粒牢固地结合。
[0029]作为有机化合物，可以举出阳离子型表面活性剂，具体地说为季铵盐、叔胺盐、分子内具有2个以上氨基的多胺化合物中的任意一种或者其混合物。在使用季铵盐、叔胺盐、分子内具有2个以上氨基的多胺化合物的情况下，与添加了其它有机化合物的情况相比，后述的分散剂的结合增强，银颗粒的分散性变好。
[0030]有机化合物的添加量相对于银量优选为0.0005质量％?5.0质量％。通过使有机化合物的添加量在该范围，虽然银颗粒上的吸附量因种类而异，但是由于添加量的50%以上被银颗粒吸附，因而能够抑制银颗粒吸附氯。
[0031]如上所述，通过向还原剂溶液中添加具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，能够使银粉中包含的氯的含量为0.003质量％以下。
[0032]另外，有机化合物在还原时添加即可，因而不限定于预先添加到还原剂溶液中，还可以预先添加到银络合物溶液和还原剂溶液两者中，或者预先添加到银络合物溶液中，也可以在银络合物溶液与还原剂溶液的混合时添加，但是有机化合物难以被供给到核产生或核生长的地方，有可能难以使有机化合物吸附于银颗粒的表面。因此，如上所述，优选预先添加到还原剂溶液中。由此，在核产生或核生长的地方存在有机化合物，能够使有机化合物迅速地吸附于所生成的核或银颗粒的表面，能够抑制氯的吸附，能够进一步减少银粉的氯含量。
[0033]另外，为了抑制银颗粒的聚集，能够在还原剂溶液中添加水溶性高分子。在不添加水溶性高分子的情况下，通过还原所产生的核、核生长而成的银颗粒会产生聚集，分散性变差。另外，在过量添加的情况下，银颗粒表面残留的水溶性高分子的量变得过多，由含有水溶性高分子的含量多的银粉的导电性糊剂所形成的配线层、电极等无法得到充分的导电性。水溶性高分子的添加量根据水溶性高分子的种类和所要得到的银粉的粒径而适宜决定，相对于银络合物溶液中的银量，优选为0.1?20质量％的范围，更优选为I?20质量％的范围。
[0034]作为添加的水溶性高分子，没有特别限定，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶等中的至少一种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。利用这些水溶性高分子，能够特别有效地防止聚集、提高分散性。
[0035]水溶性高分子可以在还原处理前预先添加到银络合物溶液和还原剂溶液两者中，或预先添加到银络合物溶液中，也可以在用于还原处理的银络合物溶液与还原剂溶液的混合时添加，但是该情况下，水溶性高分子难以被供给到核产生或核生长的地方，有可能无法使水溶性高分子吸附于银颗粒的表面。因此，如上所述，优选预先添加到还原剂溶液中。由此，在核产生或核生长的地方存在水溶性高分子，能够使水溶性高分子迅速地吸附于所生成的核或银颗粒的表面，能够高效地控制聚集体的生成，制造分散性良好的银粉。
[0036]在添加水溶性高分子的情况下，还原反应时有时会发泡，因而可以在银络合物溶液或还原剂混合液中添加消泡剂。对消泡剂没有特别限定，可以为通常在还原时使用的消泡剂。但是，为了不抑制还原反应，消泡剂的添加量优选为可得到消泡效果的最小限度左右。
[0037]需要说明的是，关于在制备银络合物溶液和还原剂溶液时使用的水，为了防止杂质的混入，优选使用去除了杂质的水，特别优选使用纯水。
[0038]接着，进行还原工序:将如上所述制备的银络合物溶液与还原剂溶液混合，还原银络合物而使银颗粒析出。该还原反应可以使用间歇法进行，也可以使用管式反应器法、溢流法之类的连续还原法进行。为了得到具有均匀粒径的银颗粒，优选使用粒生长时间容易控制的管式反应器法。另外，银颗粒的粒径能够利用银络合物溶液与还原剂溶液的混合速度、银络合物的还原速度来控制，能够容易地控制为目标粒径。银颗粒的平均粒径为0.1 μ m?
1.5 μ m左右，根据所形成的配线的粗度、电极的厚度而适宜调整。
[0039]接着，对所得到的银颗粒进行表面处理。该表面处理优选在用碱性溶液、水对上述吸附了有机化合物、水溶性高分子的银颗粒进行清洗之前进行。若用碱性溶液、水清洗，则银颗粒的表面吸附的水溶性高分子容易被去除，因而在去除了水溶性高分子的部分会发生银颗粒的聚集。因此，若在清洗后进行表面处理，则会在聚集的银颗粒的表面进行表面处理，会出现因干燥后的破碎而无法进行表面处理的面，表面处理变得不均匀，因而不优选。因此，优选在清洗前进行表面处理。[0040]表面处理通过下述方式进行:向包含银颗粒的银颗粒浆料中添加分散剂，使分散剂与上述有机化合物所吸附的银颗粒结合。特别是，若使用阳离子型表面活性剂，则分散剂与结合于银颗粒的表面的阳离子型表面活性剂结合，由此通过其相互作用而在银颗粒表面形成牢固的表面处理层(被覆层)。对这样的表面处理层而言，防止银颗粒彼此聚集的效果高，是有效的。在阳离子型表面活性剂中使用季铵盐、叔胺盐的情况下，表面活性剂与分散剂的结合变强，因此表面处理层对于银颗粒的结合变强。
[0041]作为分散剂，能够使用例如脂肪酸、有机金属、明胶等保护胶体，考虑到有可能混入杂质、与表面活性剂的吸附性，优选使用脂肪酸或其盐。另外，作为该分散剂，优选使用将脂肪酸或其盐用表面活性剂乳化而成的物质，通过利用分散剂进行表面处理，能够使脂肪酸和表面活性剂结合于银颗粒的表面，能够进一步提高分散性。
[0042]作为用作分散剂的脂肪酸，没有特别限定，优选为选自硬脂酸、油酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸中的至少一种。这是因为，这些脂肪酸的沸点比较低，对使用银糊剂形成的配线层、电极的不良影响少。
[0043]另外,分散剂的添加量相对于银颗粒量优选为0.01?1.00质量％的范围。对分散剂而言，与上述有机化合物同样地，根据其种类的不同，在银颗粒上的吸附量不同，若添加量小于0.01质量％，则银粉有时无法吸附可充分得到抑制银颗粒的聚集、改善分散剂的吸附性的效果的量。另一方面，若分散剂的添加量超过1.00质量％，则银颗粒所吸附的量变得过多，使用银糊剂形成的配线层、电极等有时无法充分得到导电性。
[0044]另外，在表面处理中，向上述还原剂溶液和/或银络合物溶液中添加阳离子型表面活性剂以外的有机化合物时，会形成牢固的表面处理层，因此优选在银颗粒浆料中与分散剂一起添加阳离子型表面活性剂而进行表面处理。另外，如上所述向还原剂溶液和/或银络合物溶液中添加阳离子型表面活性剂的情况下，也可以在表面处理时与分散剂一起添加表面活性剂。通过用表面活性剂和分散剂两者进行表面处理，与糊剂中的溶剂的亲和性升高，能够制造在糊剂中分散性良好的银粉。
[0045]作为表面活性剂，没有特别限定，优选为阳离子型表面活性剂。作为阳离子型表面活性剂，没有特别限定，优选为选自以单烷基胺盐为代表的烷基单胺盐型；以N-烷基(C14?C18)丙二胺二油酸盐为代表的烷基二胺盐型；以烷基三甲基氯化铵为代表的烷基三甲基铵盐型；以烷基二甲基苄基氯化铵为代表的烷基二甲基苄基铵盐型；以烷基二聚氧乙烯甲基氯化铵为代表的季铵盐型；烷基吡啶盐型；以二甲基硬脂基胺为代表的叔胺型；以聚氧丙烯-聚氧乙烯烷基胺为代表的聚氧乙烯烷基胺型；以N，N’，N’ -三(2-羟乙基)-N-烷基(C14?18) 1,3-二氨基丙烷为代表的二胺的氧乙烯加成型中的至少一种，更优选为季铵盐型、叔胺盐型、分子内具有2个以上氨基的多胺化合物中的任意一种或者其混合物。
[0046]另外，表面活性剂优选具有至少I个以甲基、丁基、鲸蜡基、硬脂基、牛脂、固化牛月旨、植物系硬脂基为代表的具有C4?C36的碳原子数的烷基。作为烷基，优选加成有选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚丙烯酸、聚碳酸中的至少一种。这些烷基与后述作为分散剂使用的脂肪酸的吸附强，因而在介由表面活性剂使分散剂吸附于银颗粒时，能够牢固地吸附脂肪酸。
[0047]另外,作为添加表面活性剂时的添加量,相对于银颗粒量优选为0.002?1.000质量％的范围。对表面活性剂而言，通过上述范围的添加量，能够使充分量的表面活性剂吸附于银颗粒表面。若表面活性剂的添加量小于0.002质量％，则有时无法得到抑制银颗粒的聚集或改善分散剂的吸附性的效果。另一方面，若添加量超过1.000质量％，则吸附量过多，使用银糊剂形成的配线层、电极的导电性有可能降低，因而不优选。通过使表面活性剂吸附于银颗粒，可以提高在银糊剂中的分散性，在使用银糊剂形成的配线层、电极中可以实现良好的导电性。
[0048]银颗粒的清洗和表面处理中使用的装置可以使用通常所用的装置，例如可以使用带搅拌机的反应槽等。
[0049]接着，进行对表面处理后的银颗粒进行清洗的清洗工序。银颗粒在表面吸附有杂质、过量的水溶性高分子。因此，为了使利用银糊剂形成的配线层、电极等的导电性充分，需要对所得到的银颗粒浆料进行清洗，去除银颗粒上附着的杂质、过量附着的水溶性高分子。即便去除杂质、水溶性高分子，表面处理层也会残留，因此能够兼顾银颗粒的聚集抑制与配线层、电极等的高导电性。
[0050]作为清洗方法，一般使用下述方法:将从银颗粒浆料中固液分离得到的银颗粒投入清洗液中，使用搅拌机或超声清洗器进行搅拌后，再次进行固液分离，回收银颗粒。另外，为了充分去除表面吸附物，优选多次反复进行下述操作:向清洗液中投入银颗粒并搅拌清洗，然后进行固液分离。
[0051]为了高效地去除银颗粒的表面所吸附的水溶性高分子、杂质，清洗液使用碱性溶液或水。作为碱性溶液，优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水中的任意一种，或者将它们混合使用。除此以外，还可以使用由无机化合物或有机化合物构成的碱性溶液。用于清洗液的水优选为不含有对银颗粒有害的杂质元素的水，特别优选为纯水。
[0052]碱性溶液的浓度优选为0.01质量％?20质量％。小于0.01质量％时，清洗效果不充分，超过20质量％时，银颗粒中有时会残留容许量以上的碱金属盐。因此，在使用高浓度的碱性溶液时，需要在清洗后进行充分的纯水清洗，抑制碱金属盐的残留。
[0053]在进行了清洗后，进行固液分离而回收银颗粒。用于固液分离的装置可以为通常所用的装置，可以使用例如离心机、吸滤机、压滤机等。
[0054]接着，对于所分离的银颗粒，在干燥工序中使水分蒸发而干燥。作为干燥方法，例如，将清洗和表面处理结束后所回收的银粉置于不锈钢板上，使用空气烘箱或真空干燥机等市售的干燥装置以40°C?80°C的温度加热即可。
[0055]接着，对于干燥后的银颗粒进行轻微破碎，使干燥时生成的聚集体散开。需要说明的是，对于干燥后的银颗粒而言，如果需要使聚集体散开则可以进行破碎。在进行破碎时，能够用轻微的力破碎。这是因为，由于表面处理而抑制了银颗粒的聚集。破碎时的力可以为小的振动、例如用陀螺筛对银颗粒进行筛分时的振动程度。
[0056]在上述破碎处理后，通过进行分级处理，能够得到具有所期望的粒度分布的银粉。作为在分级处理时使用的分级装置，没有特别限定，能够使用气流式分级机、筛等。
[0057]如上所述，在上述银粉的制造方法中，通过向还原剂溶液中添加具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，或者通过向银络合物溶液和还原剂溶液两者、仅向银络合物溶液中添加有机化合物，在还原时均共存有机化合物，因而与氯相比在银颗粒的表面先吸附有机化合物。由此，在该银粉的制造方法中，银颗粒的表面已经吸附了有机化合物，因而银颗粒对氯的吸附被抑制，能够使所制造的银粉的氯的含量为0.003质量％以下。因此，即使在起始原料不使用硝酸银而使用氯化银的情况下，也能够制造氯的含量少的银粉而无需设置特殊的设备。另外，在上述银粉的制造方法中，原料不使用硝酸银，即使考虑通过杂质等而不可避免地混入的硝酸根离子，在飞行时间型二次离子质谱分析法中硝酸根离子检测量也为银负离子检测量的5倍以下。若硝酸根离子检测量超过5倍，在用作银糊剂而形成电子部件的配线层、电极等时，硝酸被排出，有可能因腐蚀而使电子部件劣化。
[0058]另外，将这样的氯的含量少的银粉与玻璃、溶剂等混合而得到的导电性糊剂由于银粉的烧结性良好，因此能够形成导电性良好的配线层、电极等。由于在该导电性糊剂中也使用通过上述银粉的制造方法而得到的银粉，同样地，硝酸根离子检测量为银负离子检测量的5倍以下。
[0059]实施例
[0060]下面，对本发明的具体实施例进行说明。但是，本发明并不受下述实施例的任何限定。
[0061][实施例1]
[0062]在用38°C的温浴将液体温度保持为36°C的25%氨水40L中，一边搅拌一边投入氯化银2918g(住友金属矿山株式会社制造)，制作银络合物溶液，将所得到的银络合物溶液在温浴中保持为36 C。
[0063]另一方面，将作为还原剂的抗坏血酸1220g(关东化学株式会社制造、试剂)溶解于36°C的纯水14L中，制作还原剂溶液。
[0064]接着，将作为水溶性高分子的聚乙烯醇106.8g(KURARAY CO LTD制造、PVA205)溶解于36°C的纯水550ml中后，混合到还原剂溶液中，进而将作为阳离子型表面活性剂的聚氧乙烯加成季铵盐1.2g (Croda Japan K.K.制造、商品名Cirrasol G-265、相对于银络合物溶液中的银量为0.054质量％ )混合到还原剂溶液中。
[0065]对于所制作的银络合物溶液和还原剂溶液，使用泵(兵神装备株式会社制造)以银络合物溶液2.7L/min、还原剂溶液0.9L/min的条件输送到混合管内，将银络合物还原。需要说明的是，混合管使用内径为25mm且长度为725mm的氯乙烯制管。将包含通过银络合物的还原而得到的银颗粒的浆料一边搅拌一边加入到受液槽中。
[0066]之后，向通过还原得到的银颗粒浆料中投入作为分散剂的硬脂酸乳液19.5g(中京油脂株式会社制造、SEL0S0L920、相对于银颗粒的量为1.0质量％ )，搅拌60分钟，进行表面处理。表面处理后，利用压滤机过滤银颗粒浆料，对银颗粒进行固液分离。
[0067]接着，在回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到保持于40°C的0.2质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液23L中，搅拌15分钟进行清洗后，用压滤机过滤，回收银颗粒。
[0068]接着，将所回收的银颗粒投入到保持于40°C的23L的纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒移至不锈钢板上，用真空干燥机于60°C干燥10小时。接着，使用5L的高速搅拌机(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0., LTD.制造、FM5C)对干燥后的银颗粒进行破碎。破碎处理后，对于银颗粒，使用气流式分级机(日本矿业株式会社、EJ-3)以分级点7μπι去除粗大颗粒，得到银颗粒。[0069]使用50容量％硝酸溶液3ml将所得到的银颗粒0.5g分解，进而添加溴化钾
0.05g而生成氯化银与溴化银的混合物，在滤除后的该混合物中加入10质量％硼氢化钠水溶液5ml而使氯化银还原，分离成银和氯化物离子。对于该溶液，利用离子色谱仪(Japan Dionex公司制造、ICS-1000)分析氯,结果为0.0013质量％。对于硝酸根离子,使用TOF-SMS (ION-TOF GmbH制造T0F-SMS5)，通过将铋作为一次离子、将其加速电压设为25kV的飞行时间型二次离子质谱分析法进行分析，结果以二次负离子的检测量计M/Z(质量/电荷)=62的硝酸根离子量是低于M/Z = 107的银负离子量的值。即，可知:在本来为正离子的银中，银负离子量是次要地、以极微量检测到的，硝酸根离子的含量非常少。
[0070]另外，在SEM观察中，对测定了 300个以上银颗粒所得到的值进行平均，由此测定的银粉的平均粒径DS为1.07 μ m。另外，使银粉分散于异丙醇中并利用激光衍射散射法测定的体积累计的平均粒径D50为2.1 μ m。另外，利用BET法测定的比表面积为0.42m2/g。
[0071]〔实施例2〕
[0072]实施例2中，将阳离子型表面活性剂变更为叔胺盐(日油株式会社制造的NymeenL207)，除此以外依据实施例1而得到银颗粒并进行评价，结果氯的含量为0.0021重量％。另外，银粉的平均粒径DS为1.01 μ m。另外，使银粉分散于异丙醇中并利用激光衍射散射法测定的体积累计的平均粒径D50为2.0 μ m。另外，利用BET法测定的比表面积为0.45m2/g。
[0073]〔实施例3〕
[0074]实施例3中，将阳离子型表面活性剂变更为分子内具有2个以上氨基的多胺化合物(毕克化学公司制造的BYK9076)，制成乙醇溶液进行添加，除此以外依据实施例1而得到银颗粒并进行评价，结果氯的含量为0.0015重量％。另外，银粉的平均粒径DS为0.98 μ m。另外，使银粉分散于异丙醇中并利用激光衍射散射法测定的体积累计的平均粒径D50为
2.0ym0另外，利用BET法测定的比表面积为0.46m2/g。
[0075][比较例I]
[0076]比较例I中，不向还原剂溶液中添加阳离子型表面活性剂，将作为阳离子型表面活性剂的聚氧乙烯加成季铵盐投入到通过还原得到的银颗粒浆料中，接着投入作为分散剂的硬脂酸乳液，除此以外与实施例1同样地制造银粉。
[0077]对于所得到的银粉，与实施例1同样地进行评价，结果氯的含量为0.0038质量％。对于硝酸根离子，以二次负离子的检测量计M/Z = 62的硝酸根离子量也是低于M/Z = 107的银负尚子量的值。
[0078]另外，通过SEM观察测定的银粉的平均粒径DS为1.02 μ m。另外，使银粉分散于异丙醇中并利用激光衍射散射法测定的体积累计的平均粒径D50为2.5μπι。另外，利用BET法测定的比表面积SSA1为0.42m2/g。
[0079]如上所述，比较例I中，氯的含量为0.0038质量％，比实施例1中的0.0013质量％多。
[0080][比较例2]
[0081 ] 比较例2中，在用38°C的温浴将液体温度保持为36°C的10 %氨水50L中，一边搅拌一边投入硝酸银900g(关东化学株式会社制造试剂)，制作银络合物溶液，将所得到的银络合物溶液在温浴中保持为36°C。
[0082]另一方面，在水14L中稀释作为还原剂的肼一水合物(关东化学株式会社制造)170ml，制作还原剂溶液。
[0083]接着，将作为水溶性高分子的聚乙烯醇100g(KURARAY CO LTD制造、PVA205)溶解于36°C的纯水550ml中，然后混合到还原剂溶液中。
[0084]对于所制作的银络合物溶液和还原剂溶液，使用泵(兵神装备株式会社制造)以银络合物溶液2.7L/min、还原剂溶液0.9L/min的条件输送到混合管内，将银络合物还原。需要说明的是，混合管使用内径为25mm且长度为725mm的氯乙烯制管。将包含通过银络合物的还原而得到的银颗粒的浆料一边搅拌一边加入到受液槽中。
[0085]之后，向通过还原得到的银颗粒浆料中投入作为分散剂的硬脂酸乳液6g(中京油脂株式会社制造、SEL0S0L920、相对于银颗粒的量为1.0质量％ )，搅拌60分钟，进行表面处理。表面处理后，使用压滤机过滤银颗粒浆料，对银颗粒进行固液分离。
[0086]接着，在回收的银颗粒干燥之前，将银颗粒投入到保持于40°C的0.2质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液23L中，搅拌15分钟进行清洗后，用压滤机过滤，回收银颗粒。
[0087]接着，将所回收的银颗粒投入到保持于40°C的23L的纯水中，搅拌和过滤后，将银颗粒移至不锈钢板上，用真空干燥机于60°C干燥10小时。接着，使用5L的高速搅拌机(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0., LTD.制造、FM5C)对干燥后的银颗粒进行破碎。破碎处理后，对于银颗粒，使用气流式分级机(日本矿业株式会社、EJ-3)以分级点7μπι去除粗大颗粒，得到银颗粒。
[0088]对于所得到的银粉，与实施例1同样地进行评价，结果氯的含量为0.0008质量％。对于硝酸根离子，以二次负离子的检测量计Μ/Ζ = 62的硝酸根离子量是Μ/Ζ = 107的银负尚子量的30倍。
[0089]实施例1?实施例3中，将具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的阳离子型表面活性剂提前添加到还原剂溶液中，将该还原剂溶液和银络合物溶液混合来进行还原，因此在还原时共存阳离子型表面活性剂。由此，在实施例1中，与氯相比，阳离子型表面活性剂优先吸附于银颗粒表面，能够抑制氯对于银颗粒的吸附，因此能够降低银粉中含有的氯的含量。另外，对于粒度而言，也是作为糊剂用良好的粒度。
[0090]另一方面，比较例I中，在还原后将阳离子型表面活性剂添加到银颗粒浆料中，因而银颗粒上吸附有氯，银粉中含有的氯的含量变多。另外，比较例2中，使用硝酸银作为原料，因而氯的含量少，但是含有许多在烧结时会腐蚀电子部件的硝酸根离子。
[0091]因此，可知:在制造银粉时，通过将具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物添加到还原剂溶液中，在还原时共存有机化合物，由此可以使有机化合物优先吸附于银颗粒的表面，抑制氯的吸附，从而能够降低银粉中含有的氯的含量。另外，在制造银粉时，起始原料使用了氯化银，因此银粉中不包含硝酸根离子。
【权利要求】
1.一种银粉的制造方法，其特征在于，其将利用络合剂溶解氯化银而得到的包含银络合物的溶液与还原剂溶液混合，还原所述银络合物而得到银粉， 该银粉的制造方法中，将具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物添加到所述包含银络合物的溶液和所述还原剂溶液两者中，或者添加到所述包含银络合物的溶液或所述还原剂溶液中的任一者中。
2.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，将所述有机化合物添加到所述还原剂溶液中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为阳离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述阳离子型表面活性剂为季铵盐、叔胺盐、分子内具有2个以上氨基的多胺化合物中的任意一种或者其混合物。
5.根据权利要求1?权利要求4中任一项所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述有机化合物的添加量相对于银量为0.0005质量％?5.0质量％。
6.一种银粉，其特征在于，在银颗粒表面吸附了具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，所述银粉的氯浓度为0.003质量％以下。
7.根据权利要求6所述的银粉，其特征在于，在飞行时间型二次离子质谱分析法中，硝酸根离子检测量为银负离子检测量的5倍以下。
8.一种导电性糊剂，其特征在于，其含有银粉作为导电体，所述银粉在银颗粒表面吸附了具有在水中的电离状态下成为正离子的亲水基团的有机化合物，所述银粉的氯浓度为0.003质量％以下。
9.根据权利要求8所述的导电性糊剂，其特征在于，在飞行时间型二次离子质谱分析法中，硝酸根离子检测量为银负离子检测量的5倍以下。
【文档编号】H01B13/00GK103917316SQ201280054725
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年11月18日
【发明者】寺尾俊昭, 石田荣治 申请人:住友金属矿山株式会社