一种磁电复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种磁电复合材料及其制备方法，所采用的压电纤维为中空结构，所述压电纤维经过径向极化；所述的压电纤维除一端外，该压电纤维的中空结构内以及压电纤维外均填充固化有磁致伸缩颗粒与树脂的混合物；所述的压电纤维的内外均被覆有电极材料，所述的压电纤维一端的外表面上设有一环形未被覆电极带。因此，本发明的目的就是针对现有磁电复合材料的缺点，首次成功的制得一种基于中空压电纤维的磁电复合材料；所得磁电复合材料具有磁性相体积分数可调范围大，磁性相与压电相接触面积大；磁致伸缩颗粒的体积分增加的同时，避免复合材料由绝缘体变成导体；可很好的应用于磁电传感器、智能滤波器、高密度磁记录等领域。
【专利说明】一种磁电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种新型磁电复合材料。尤其涉及一种利用中空压电纤维制备新型磁电复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]磁电材料是具有磁电效应的新型功能材料，兼有铁磁和压电性能，在磁传感、磁存储与磁记录、磁力成像技术、多态记忆元件等诸多领域都有很大的应用潜力，近年来已引起了广泛的关注。
[0003]根据磁电材料的组成，可将其分为单相磁电材料和磁电复合材料。单相磁电材料即只有一种组成相构成的具有磁电效应的磁电材料，而磁电复合材料是指将压电相和磁性相复合形成的多铁性磁电复合材料。磁电复合材料利用电畴与磁畴的相互作用，实现压电-铁磁之间的耦合，这种两相间耦合产生的乘积效应使得原本没有磁电性的组分经过复合后具有了磁电性，所得的磁电复合材料相对于单相磁电材料具有Neel和Curie温度更高、磁电转换系数大等诸多优点，在微波泄露、高压输电系统中的电流测量方面有着很突出的优势。
[0004]在磁电复合材料中，1-3型磁电复合材料是指将三维连通的磁性相分散在一维连通的压电相中，实验研究表明这种柱状阵列结构可以获得比常见的叠层2-2型磁电复合材料更大的磁电效应。但是单纯的铁磁相与压电相耦合形成的磁电复合材料涡流损耗高、脆性较大，降低了磁电复合材料的磁电转换效率并限制其在抗拉强度要求高的场合中的应用。研究人员通过在1-3型磁电复合材料中引入树脂，利用树脂的柔韧性及绝缘的特性，制备出涡流损耗低、柔韧性高的1-3型磁电复合材料。例如施展等运用切割填充的方法，将分散有Terfenol-D颗粒的树脂取代单一树脂，填充于采用切割法制备的PZT柱状阵列结构中，形成Terfenol-D、PZT与树脂的三元磁电复合材料。
[0005]但在上述改进的磁电复合材料结构中，T.Mitsui在其专著(An introduction tothe physics of ferroelectric)中指出磁致伸缩相一般具有较低的电阻,过高的体积分数将存在漏电现象，对于利用切割填充法制备的磁电复合材料由于Terfenol-D颗粒的导电性，加入过多的Terfenol-D颗粒将形成渗流通道导致复合材料由绝缘体变成导体，使得复合材料不具有压电性，同时也就没有磁电性，Nan C W等研究表明对于无规则颗粒复合材料的磁性相渗流阈值一般在0.16左右，因此一般Terfenol-D颗粒的体积分数被限制在16%以内，而施展等又从理论上指出磁性颗粒体积分数在0.4左右出现最大的磁电系数。因此为了提高磁电复合材料的磁电系数就必须提高磁电相的体积分数，而对于传统的1-3型磁电复合材料过大的磁电相体积分数将形成渗流通道使复合材料变为导体从而失去磁电效应，因此传统的1-3型磁电复合材料难以调节磁性相的体积分数，基于此，也无法通过调节磁性相的体积分数来进一步提升1-3型磁电复合材料的有关性能。
【发明内容】
[0006]针对上述磁电复合材料中磁性相体积分数受限的缺点，本发明通过设计中空压电纤维取代传统的实心纤维，对中空压电纤维进行径向极化，这就使得磁性相加入不会影响压电相的极化，同时即使存在渗流通道也不会影响复合材料的压电效应，因而使得磁性相的可调范围大大增加，同时中空压电纤维的弓I入使得磁性颗粒与中空压电纤维的内壁和外壁都可以发生耦合，接触面积大幅提升，有利于进一步提高磁电复合材料的磁电系数。
[0007]因此，本发明的目的就是针对现有磁电复合材料的缺点，首次成功的制得一种基于中空压电纤维的新型磁电复合材料；所得磁电复合材料具有磁性相体积分数可调范围大，磁性相与压电相接触面积大；磁致伸缩颗粒的体积分数在大幅度增加的同时，避免复合材料由绝缘体变成导体；可很好的应用于磁电传感器、智能滤波器、高密度磁记录等领域。
[0008]本发明采用如下技术方案:
[0009]一种磁电复合材料，所采用的压电纤维为中空结构，所述压电纤维经过径向极化；所述的压电纤维除一端外，该压电纤维的中空结构内以及压电纤维外均填充固化有磁致伸缩颗粒与树脂的混合物；所述的压电纤维的内外均被覆有电极材料，所述的压电纤维一端的外表面上设有一环形未被覆电极带。
[0010]所述的树脂为环氧树脂。
[0011]一种磁电复合材料的制备方法，包括以下制备步骤:
[0012]a、将混有有机溶剂、粘结剂、塑性剂的压电陶瓷粉经挤压制得结构为中空的压电陶瓷生坯，在中空的压电陶瓷生坯内、外表面涂覆电极浆料；
[0013]b、将混有有机溶剂、粘结剂、塑性剂的炭黑经挤压制得到圆柱状生坯和方形炭黑生坯，并在圆柱状炭黑生坯表面涂覆电极浆料；
[0014]C、将圆柱状碳黑生坯套装在中空的压电陶瓷生坯内部后，并一起组装在方形或长方形炭黑生坯设有的内孔中形成一个整体组合物，将所述的组合物置于共挤压设备中进行共挤压，反复挤压之后得到内部为炭黑材料，中间为压电陶瓷材料，外部为炭黑材料的复合纤维生坯；上述复合纤维经烧结后，获得内外均被覆有电极的中空压电纤维，将中空压电纤维一端的外表面部分电极刮除形成一环形未被覆电极带，然后对中空压电纤维进行径向极化；将极化完全的中空压电纤维垂直放置于方形模具中；
[0015]d、将环氧树脂与磁致伸缩颗粒混合，并进行排气处理；
[0016]e、将混合好的环氧树脂与磁致伸缩颗粒的混合物倒于模具中，在真空状态下，使环氧树脂固化；
[0017]f、将固化完全的具有中空压电纤维的磁电复合材料加工至所需尺寸，即获得磁电复合材料。
[0018]所述a和b步中的有机溶剂可以是丙酮、环己醇或汽油等中的一种或几种，可以选用相同组分也可以选用不同组分；粘结剂可以是聚乙烯、淀粉或石蜡等中的一种或几种，可以选用相同组分也可以选用不同组分；塑性剂可以是甘油、己基草酸或邻苯二甲酸酯等中的一种或几种，可以选用相同组分也可以选用不同组分。
[0019]所述a和b步中的有机溶剂是丙酮、环己醇或汽油等的一种或几种，a和b步中的有机溶剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。
[0020]所述粘结剂是聚乙烯、淀粉或石腊等中的一种或几种，a和b步中的粘结剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。[0021]所述的塑性剂是甘油、己基草酸或邻苯二甲酸酯等中的一种或几种，，a和b步中的塑性剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。
[0022]本发明将圆柱状碳黑生坯、方形炭黑生坯和中空压电陶瓷生坯组合并置于共挤压设备中进行共挤压，经过反复挤压之后得到复合纤维生坯。将上完电极的复合纤维置于电炉中进行烧结，获得内外分别被有电极的中空压电纤维，将外表面部分电极刮除保持两段分布如图1所示，由于中空压电纤维尺寸较小难以从其内部引出接线，因此这种两段式分布使得引线都在压电纤维外部进行从而使极化过程和从传感器引出接线过程都更为容易。最终在硅油中进行极化。将极化完全的单根或多根纤维垂直放置于方形模具中。
[0023]本发明采用以上技术方案具有如下技术效果:
[0024]本发明首次成功的制得一种基于中空压电纤维的新型磁电复合材料。本发明所涉及的新型磁电复合材料由内外分别被电极的中空压电纤维和磁致伸缩颗粒复合而成，由于只在中空压电纤维的内、外壁间施加电压，中空压电纤维的中空部分与中空压电纤维的外壁之外的部分均为等电势点，电场仅分布在纤维环壁中，中空压电纤维内外均没有电场，因此使用过程中不会由于超磁致伸缩颗粒的填充而形成渗流通道造成短路引起灵敏度的降低，且磁致伸缩颗粒也不再有现有技术中存在的问题，即受到体积分数的限制需要控制添加量，因此可在更大范围内通过调节磁性相的体积分数的情况下，仍具有良好的整体结构的磁电效应；如本发明实施例中体积分数在高达51%、65%、78%的情况下，依然能够具有显著的磁电效应。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明的中空压电纤维结构示意图。
[0026]图2为本发明的磁电复合材料结构示意图。
[0027]图3为本发明的磁电复合材料实例图。
[0028]图号说明:
[0029]1-中空压电纤维；2-环形未被覆电极带；3-中空压电纤维表面被覆有电极；4-
[0030]本发明的磁电复合材料。
【具体实施方式】
[0031]本发明采用的压电陶瓷为具有高性能的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷，还可以选用其他类型的压电陶瓷如铌酸钠钾(KNN)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)等。磁致伸缩材料选用目前磁致伸缩性能优异的铽镝铁合金，即Terfenol-D，同样可以选用其他具有磁致伸缩性能的磁致伸缩材料Laa5Sra5Mn03、FeBSiC、NiFeO4等。有机粘结剂选用广泛使用的环氧树月旨。通过调节初始中空PZT纤维尺寸和共挤压次数可以获得不同尺寸的中空PZT纤维，通过调节Terfenol-D与环氧树脂的混合比例可以调节Terfenol-D的体积分数,一种可行的结构实例见图3。
[0032]以下是对本发明的进一步说明，但不应看作是对本发明的限制。
[0033]实施例1:
[0034](I)制备PZT环状生坯
[0035]以PZT-5A粉末为原料，加入丙三醇作为塑性剂，加入聚乙烯醇作为粘结剂，使用粘稠塑性加工技术获得高固相含量的浆料。其中PZT-5A粉末、聚乙烯醇粘结剂与丙三醇塑性剂的质量比例为30:4:1。将浆料挤压制得中空PZT生还，生坯外径为20mm，内径为15mm，PZT生坯内壁被钼浆。
[0036](2)制备炭黑生坯
[0037]以乙炔黑粉末为原料，加入丙三醇作为塑性剂，加入聚乙烯醇作为粘结剂，使用粘稠塑性加工技术获得高固相含量的浆料。其中炭黑、聚乙烯醇粘结剂与丙三醇塑性剂的质量比例为30:4:1。将浆料挤压制得圆柱状炭黑生坯和方形炭黑生坯，圆柱状生坯直径为14_，方形炭黑生坯边长为25_，将方形炭黑生坯中间挖去一直径为21_的内孔，圆柱状炭黑生坯表面和中空PZT生坯外表面被钼浆。
[0038](3)制备中空PZT纤维
[0039]将圆柱状炭黑生坯套装在中空PZT生坯内后，再一起置于方形炭黑生坯的内孔中组装成形，置于共挤压设备中，挤出内部为炭黑，中间为PZT，外部为炭黑的复合纤维，将所得复合纤维堆垛排列在一起，反复进行挤压。最终将复合纤维置于550°c焙烧2小时去除有机物，并在1250°C下烧结2小时制备出中空PZT纤维，其中中空PZT纤维内径为820 μ m外径为 1200 μ m。
[0040](4)中空PZT纤维的极化
[0041]将中空PZT纤维的一端刮除一部分电极形成一环形的未被覆电极带，保持两段分布如图1所示。将中空PZT纤维至于硅油中，并在100°C、极化电场为3kV/mm条件下极化30mino
[0042](5)制备压电复合材料
[0043]取一中空PZT纤维垂直树立在石蜡模具中。将Araldite2020型树脂按比例混合(Araldite2020/A与Araldite2020/B质量比为10:3)并添加Terfenol-D磁致伸缩颗粒使得混合物中Terfenol-D磁致伸缩颗粒占有体积分数51vol%，在真空系统中抽出混合物中的气泡(真空度为40kPa)，将所得树脂与磁致伸缩颗粒的混合物倒入模具中，在室温下固化12h，机械加工切除边角凸出部分获得新型磁电复合材料。所得性能:磁电转换系数最大值为550mV/cm Oe,在高频谐振处磁电转换系数最大值为6.lV/cm Oe。
[0044]对比例1:
[0045]以PZT-5A压电陶瓷粉末及乙炔黑为原料，按实施例1中所述的共挤压工艺获得实心压电陶瓷纤维，其中所得实心压电纤维直径为906 μ m，将所得压电纤维在120°C硅油中沿纤维长度方向极化,在极化电场为3kV/mm条件下极化30min。将Terfenol-D磁致伸缩颗粒与Araldite2020型树脂按比例混合，其中Terfenol - D在混合物中的体积分数为51%。将上述压电纤维垂直树立在的石蜡模具中，并向模具中填充磁致伸缩颗粒与环氧树脂的混合物，在真空度为40kPa下固化12h，机械加工后获得新型磁电复合材料。由于漏电流的存在，实验中未测得磁电系数。
[0046]实施例2:
[0047]以织构化PMN-PT粉末及乙炔黑为原料，按实施例1中所述的共挤压工艺获得中空压电纤维，其中所得中空压电纤维内径为80 μ m，外径为200 μ m，所得压电纤维在100°C硅油中、极化电场为3kV/mm条件下极化30min。将磁致伸缩颗粒Terfenol-D与E - 42环氧树脂混合，其中Terfenol-D颗粒粒径为40 μ m, NiFeO4在混合物中的体积分数为51%。将上述中空压电纤维垂直树立在3mm*3mm*10mm的石蜡模具中，并向模具中填充磁致伸缩颗粒与环氧树脂的混合物，在真空度为40kPa下固化18h，机械加工后获得磁电复合材料。所得性能:磁电转换系数最大值为610mV/cm Oe,在高频谐振处磁电转换系数最大值为5.lV/cm
Oe0
[0048]实施例3:
[0049]以PZT-5A粉末与乙炔黑为原料，按实施例1中所述的共挤压工艺获得中空压电纤维，其中所得中空压电纤维内径为273 μ m，外径为610 μ m，所得压电纤维在100°C硅油中、极化电场为3kV/mm条件下极化30min。先将磁致伸缩颗粒Terfenol-D和FeBSiC混合再与E - 42环氧树脂混合，其中Terfenol-D颗粒粒径为40 μ m, FeBSiC的颗粒粒径为45 μ m，Terfenol-D在混合物中的体积分数为35%，FeBSiC在混合物中的体积分数为30%。将上述中空压电纤维垂直树立在的石蜡模具中，并向模具中填充磁致伸缩颗粒与环氧树脂的混合物，在真空度为40kPa下固化12h，机械加工后获得磁电复合材料。所得性能:在微扰磁场频率为IOOHz时，磁电转换系数最大值为353mV/cm 0e，在高频谐振处磁电转换系数最大值为3.8V/cm Oe。
[0050]实施例4:
[0051]以PZT-5A粉末与乙炔黑为原料，按实施例1中所述的共挤压工艺获得中空压电纤维，其中所得中空压电纤维内径为650 μ m，外径为840 μ m，所得压电纤维在100°C硅油中、极化电场为3kV/mm条件下极化30min。先将磁致伸缩颗粒Terfenol-D和FeBSiC混合再与E - 42环氧树脂混合，其中Terfenol-D颗粒粒径为40 μ m, FeBSiC的颗粒粒径为45 μ m，Terfenol-D在混合物中的体积分数为45%，FeBSiC在混合物中的体积分数为33%。将上述中空压电纤维垂直树立在的石蜡模具中，并向模具中填充磁致伸缩颗粒与环氧树脂的混合物，在真空度为40kPa下固化12h，机械加工后获得磁电复合材料。所得性能:磁电转换系数最大值为450mV/cm Oe,在高频谐振处磁电转换系数最大值为4.lV/cmOe0
【权利要求】
1.一种磁电复合材料，其特征在于，所采用的压电纤维为中空结构，所述压电纤维经过径向极化；所述的压电纤维除一端外，该压电纤维的中空结构内以及压电纤维外均填充固化有磁致伸缩颗粒与树脂的混合物；所述的压电纤维的内外均被覆有电极材料，所述的压电纤维一端的外表面上设有一环形未被覆电极带。
2.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征在于，所述的树脂为环氧树脂。
3.—种磁电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤: a、将混有有机溶剂、粘结剂、塑性剂的压电陶瓷粉经挤压制得结构为中空的压电陶瓷生坯，在中空的压电陶瓷生坯内、外表面涂覆电极浆料； b、将混有有机溶剂、粘结剂、塑性剂的炭黑经挤压制得到圆柱状生坯和方形炭黑生坯，并在圆柱状炭黑生坯表面涂覆电极浆料； C、将圆柱状碳黑生坯套装在中空的压电陶瓷生坯内部后，一起组装在方形或长方形炭黑生坯设有的内孔中形成一个整体组合物，将所述的组合物置于共挤压设备中进行共挤压，反复挤压之后得到内部为炭黑材料，中间为压电陶瓷材料，外部为炭黑材料的复合纤维生坯；上述复合纤维经烧结后，获得内外均被覆有电极的中空压电纤维，将中空压电纤维一端的外表面部分电极刮除形成一环形未被覆电极带，然后对中空压电纤维进行径向极化；将极化完全的中空压电纤维垂直放置于方形或长方形模具中； d、将环氧树脂与磁致伸缩颗粒混合，并进行排气处理； e、将混合好的环氧树脂与磁致伸缩颗粒的混合物倒于模具中，在真空状态下，使环氧树脂固化； f、将固化完全的具有中空压电纤维的磁电复合材料加工至所需尺寸，即获得磁电复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述a和b步中的有机溶剂是丙酮、环己醇或汽油等的一种或几种，a和b步中的有机溶剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂是聚乙烯、淀粉或石蜡等中的一种或几种，a和b步中的粘结剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的塑性剂是甘油、己基草酸或邻苯二甲酸酯等中的一种或几种，a和b步中的塑性剂可以选用相同组分也可以选用不同组分。
【文档编号】H01L43/10GK103762306SQ201410059790
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】张斗, 朱松, 林秀娟, 陈子琪, 周科朝 申请人:中南大学