一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用，其中，微球的尺寸为4～10μm，所述微球结构是由多个纳米粒子相互交错堆积而成。所述微球的制备方法包括：将偏钒酸铵溶解在有机溶剂中，并置于150～190℃恒温冷凝回流1～4h，偏钒酸铵发生还原反应得到钒的醇盐蓝紫色沉淀，将此沉淀置于氩气气氛中，在200～700℃煅烧3～6h，得分级多孔钒氧化物微球。本发明采用恒温液相反应制备出分级多孔钒氧化物微球，涉及到的原料常见无毒，工艺简单易行，产量较大，得到的多孔钒氧化物微球在锂离子电池电极领域具有重要的应用价值。
【专利说明】一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料与电化学器件【技术领域】，具体涉及一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法，该材料可作为在锂离子或者其他电化学器件的材料。
【背景技术】
[0002]随着石油等不可逆能源的加剧消耗，便携式能源体系面临日益严峻的挑战。锂离子电池因为其较高的能量密度、优良的循环性能及较强的荷电保持能力，被认为有望取代石油，广泛应用于便捷式电子器件中。但是，目前商品化和即将进入开发性研究的正极材料大多是嵌锂过渡金属氧化物，这些正极材料存在致命的本征制约——较低的比容量，难以实现快速充放电。因此需要开发新型正极材料来满足高能量密度、大功率的要求。其中，钒氧化物因为具有较高的容量，储量丰富，价格相对低廉，这使得钒氧化物作为电池正极材料具有较好的应用前景，有可能满足便捷式电子器件对高品质电池的要求及混合动力汽车(HV)和电动汽车(EV)对高能量密度和大功率电池的要求，成为目前重点研究的新一代正极材料之一。
[0003]目前，各项研究主要通过调控钒氧化物的表面性质、内部构造、尺寸和形貌来提高其储锂性能。f凡氧化物，包括V2O5, VO2, V2O3的纳米线、纳米棒、纳米管和纳米颗粒等结构已经出现相关的报道或者专利。四川大学的黄婉霞教授等人利用CTAB做模板，采用水热的方法合成出了二氧化钥;纳米片，并将其制作成电极测试了储锂性能[Na Li, Wanxia Wang, QiwuShi, Yubo Zhang, Linwei Song, Ceramics Internat1nal, 2013，39，6199-6206]。上述报道大多采用水热法，反应所需温度高、时间长、产量低，并且制备得到的钒氧化物属于纳米尺寸，在高度脱嵌锂过程中，存在严重的体积效应，发生颗粒团聚，造成电极的循环稳定性下降，在实际生产中不利于大规模应用。
[0004]因此，进一步调控钒氧化物的尺寸、形貌和内部结构，并改进其制备工艺和条件，具有十分重要的应用意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用，该方法所需原料较之前报道的更加常见，制备方法简单，且分级多孔钒氧化物微球应用于制备锂离子电池电极表现出优异的电化学性能。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]一种分级多孔钒氧化物微球，微球尺寸4~10 μ m，所述微球结构是由多个多孔纳米粒子相互交错堆积而成。
[0008]根据上述技术方案，所述钒氧化物为无定型结构，所述纳米粒子为长度是200-300nm的三棱柱形状；或者所述钒氧化物为二氧化钒，所述纳米粒子为长度是300~500nm的多孔三棱柱形状；或者所述钒氧化物为三氧化二钒，所述纳米粒子为颗粒状。
[0009]一种分级多孔钒氧化物微球的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)称取0.2~0.6g偏钒酸铵，加入100~400mL有机溶剂，在水浴锅中40~80°C磁力搅拌，形成均匀透明的亮黄色前驱液；
[0011](2)将步骤⑴得到的前驱液继续置于恒温油浴锅中150~190°C反应I~4h，反应过程中在敞开体系冷凝回流，偏钒酸铵被还原，得蓝紫色沉淀；
[0012](3)将步骤⑵得到的沉淀离心、清洗并烘干；
[0013](4)将步骤(3)中烘干的粉末转移到管式炉中，在氩气气氛中，温度为200~700°C的条件下煅烧3~6h，得分级多孔钒氧化物微球。
[0014]根据上述技术方案，所述有机溶剂是采用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200其中的一种。
[0015]根据上述技术方案，所述煅烧过程的优选升温速度为1°C /min，优选煅烧温度为200~700°C，优选煅烧时间为3~6h。
[0016]根据上述方案制备的分级多孔钒氧化物微球，应用于锂离子电池正极，表现出良好的电化学性能。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018](I)本发明涉及的原料安全、廉价、无污染，使用的偏钒酸铵和有机溶剂为常用药品，没有使用有毒有害的有机表面活性剂和添加剂。
[0019](2)本发明工艺简单环保，对反应容器没有特别的限定，反应安全稳定，重复性高，产量非常大，满足实际生产应用的要求。
[0020](3)本发明可以通过调节煅烧的温度来调控钒氧化物的晶型，制备出多种晶型的钒氧化物。
[0021](4)本发明制备的多孔钒氧化物微球具有分级孔结构，应用于制备锂离子电池正极，相对多的活性表面可提供更多的嵌锂/脱锂活性位点，缩短了 Li+离子的扩散距离、提高了电荷输运效率，而且，还可以有效缓解充放电时活性材料的体积变化，从而增强材料的循环稳定性，提高了锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器件的需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1中制得的多孔钒氧化物微球的XRD图。
[0023]图2是本发明实施例1中制得的多孔钒氧化物微球的SHM图。
[0024]图3是本发明实施例2中制得的多孔钒氧化物微球的XRD图。
[0025]图4是本发明实施例2中制得的多孔钒氧化物微球的SHM图。
[0026] 图5是本发明实施例2中制得的多孔钒氧化物微球的--Μ图。
[0027]图6是本发明实施例3中制得的多孔钒氧化物微球的XRD图。
[0028]图7是本发明实施例3中制得的多孔钒氧化物微球的SHM图。
[0029]图8是本发明实施例4中制得的多孔钒氧化物微球的XRD图。
[0030]图9是本发明实施例4中制得的多孔钒氧化物微球的SEM图。
[0031]图10是本发明实施例5中制得的多孔钒氧化物微球的XRD图。
[0032]图11是本发明实施例5中制得的多孔钒氧化物微球的SHM图。
【具体实施方式】
[0033]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]实施例1:
[0035]一种多孔钒氧化物微球的合成方法，包含以下步骤:
[0036](I)将0.5g偏钒酸铵加入到200mL乙二醇中，置于水浴锅上80°C搅拌lh，形成均匀透明的亮黄色液体；
[0037](2)将步骤(1)所述的混合溶液继续置于油浴锅上，升温至170°C，然后在170°C恒温反应2h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得蓝紫色沉淀；
[0038](3)将步骤(2)得到的沉淀置于离心机上用乙醇清洗六次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0039](4)将步骤(3)烘干的粉末置于管式炉中，从室温开始，以1°C /min的速度升温到300°C，并在300°C保温5小时，得多孔钒氧化物微球。
[0040]本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为无定型的多孔钒氧化物微球，其X射线衍射图见图1。扫描电子显微镜分析结果显示，该产物为多孔的微球，尺寸为7微米左右，孔的存在形式为堆积孔，其SEM图见图2。应用于锂离子电池电极，可以提高锂离子电池的电化学性能。
[0041 ] 将本实施例制得的无定型的多孔钒氧化物微球制作成锂离子电池的正极，表现出良好的电化学性能:扣式半电池测试的结果显示，在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量达148mAh/g，充放电50圈之后，可逆比容量仍有65mAh/g。
[0042]实施例2:
[0043]一种多孔钒氧化物微球的合成方法，包含以下步骤:
[0044](I)将0.5g偏钒酸铵加入到400mL乙二醇中，置于水浴锅上60°C搅拌30min，形成均匀透明的亮黄色液体；
[0045](2)将步骤(1)所述的混合溶液继续置于油浴锅上，升温至170°C，然后在170°C恒温反应lh，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得蓝紫色沉淀；
[0046](3)将步骤(2)得到的沉淀置于离心机上用乙醇清洗六次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0047](4)将步骤(3)烘干的粉末置于管式炉中，从室温开始，以1°C /min的速度升温到5000C，并在500°C保温4小时，得多孔钒氧化物微球。
[0048]本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为二氧化钒晶体，其X射线衍射图见图3。扫描电子显微镜分析结果显示，该产物为分级多孔的微米球，尺寸为6微米左右，多孔三棱柱的长度约为450nm，其SEM图见图4。透射电子显微镜结果见图5，结果表明得到的二氧化钒微球具有分级孔结构，应用于锂离子电池电极，可提供更多的嵌锂/脱锂活性位点，缩短锂离子的传输路径，提高锂离子电池的电化学性能。
[0049]将本实施例制得的分级多孔的二氧化钒微球制作成锂离子电池的正极，表现出很好的电化学性能:扣式半电池测试的结果显示，在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达250mAh/g，充放电50圈之后，可逆比容量仍有140mAh/g。
[0050]实施例3:
[0051]一种多孔钒氧化物微球的合成方法，包含以下步骤:
[0052](I)将0.25g偏钒酸铵加入到200mL乙二醇中，置于水浴锅上80°C搅拌2h，形成均匀透明的亮黄色液体；
[0053](2)将步骤(1)所述的混合溶液继续置于油浴锅上，升温至180°C，然后在180°C恒温反应2h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得蓝紫色沉淀；
[0054](3)将步骤(2)得到的沉淀置于离心机上用乙醇清洗六次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0055](4)将步骤(3)烘干的粉末置于管式炉中，从室温开始，以1°C /min的速度升温到6000C，并在600°C保温5小时，得多孔钒氧化物微球。
[0056]本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为二氧化钒与三氧化二钒的混合相，其X射线衍射图见图6。扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔的微球，微球是由长度约为500nm的塌陷的三棱柱组成的，微球的尺寸为5 μ m左右，其SEM图见图7。将本实施例制得的钒氧化物微球制作成锂离子电池的正极，表现出较好的电化学性能:扣式半电池测试的结果显示，在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量约为190mAh/g，充放电50圈之后，可逆比容量仍有130mAh/g。
[0057]实施例4:
[0058]一种多孔钒氧化物微球的合成方法，包含以下步骤:
[0059](I)将Ig偏钒酸铵加入到200mL乙二醇中，置于水浴锅上40°C搅拌lh，形成均匀透明的亮黄色液体；
[0060](2)将步骤(1)所述的混合溶液继续置于油浴锅上，升温至170°C，然后在170°C恒温反应2h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得蓝紫色沉淀；
[0061](3)将步骤(2)得到的沉淀置于离心机上用乙醇清洗六次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0062](4)将步骤(3)烘干的粉末置于管式炉中，从室温开始，以1°C /min的速度升温到700°C，并在700°C保温5小时，得多孔钒氧化物微球。
[0063]本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为三氧化二钒晶体，其X射线衍射图见图8。扫描电子显微镜结果显示，该产物为形状均一的多孔的微球，尺寸为7 μ m左右，表面由长度为20-150nm的纳米小颗粒堆积而成，其SEM图见图9。
[0064]将本实施例制得的钒氧化物微球制作成锂离子电池的正极，表现出较好的电化学性能:扣式半电池测试的结果显示，在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量达到190mAh/g,充放电50圈之后，可逆比容量仍有120mAh/g。
[0065]实施例5:
[0066]一种多孔钒氧化物微球的合成方法，包含以下步骤:
[0067](I)将Ig偏钒酸铵加入到200mL 二乙二醇中，置于水浴锅上40°C搅拌lh，形成均匀透明的亮黄色液体；
[0068](2)将步骤(1)所述的混合溶液继续置于油浴锅上，升温至150°C，然后在150°C恒温反应2h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得蓝紫色沉淀；
[0069](3)将步骤(2)得到的沉淀置于离心机上用乙醇清洗六次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0070](4)将步骤(3)烘干的粉末置于管式炉中，从室温开始，以1°C /min的速度升温到6000C，并在600°C保温3小时，得多孔钒氧化物微球。
[0071]本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为钒氧化物混合相晶体，其X射线衍射图见图10。扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔的微球，该微球是由长约为40nm的纳米棒交错而组成的，微球的尺寸为6μπι左右，其中有部分球破碎，其SEM图见图11。
[0072]将本实施例制得的钒氧化物微球制作成锂离子电池的正极，表现出好的电化学性能:扣式半电池测试的结果显示，在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量达到200mAh/g,充放电50圈之后，可逆比容量仍有100mAh/g。
[0073]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不列举实施例。
【权利要求】
1.一种分级多孔钒氧化物微球，其特征在于，所述微球尺寸为4~10 μ m，所述微球结构是由多个纳米粒子相互交错堆积而成。
2.根据权利要求1所述的分级多孔钒氧化物微球，其特征在于，所述钒氧化物为无定型结构，所述纳米粒子为长度是200-300nm的三棱柱形状；或者所述钒氧化物为二氧化钒，所述纳米粒子为长度是300~500nm的多孔三棱柱形状；或者所述钒氧化物为三氧化二钒，所述纳米粒子为颗粒状。
3.一种分级多孔钒氧化物微球的制备方法，包括以下步骤: (1)称取0.2~0.6g偏钒酸铵，加入100~400mL有机溶剂，在水浴锅中40~80°C磁力搅拌，形成均匀透明的亮黄色前驱液； (2)将步骤(1)得到的前驱液继续置于恒温油浴中150~190°C反应I~4h，反应过程中在敞开体系冷凝回流，得蓝紫色沉淀； (3)将步骤(2)得到的沉淀离心、清洗并烘干； (4)将步骤(3)中烘干的粉末转移到管式炉中，在氩气气氛中，温度为200~700°C的条件下煅烧3~6h，得分级多孔钒氧化物微球。
4.根据权利要求3所述的一种分级多孔钒氧化物微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种分级多孔钒氧化物微球的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的升温速度为1°C /min，煅烧温度为200~700°C，煅烧时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述的分级多孔钒氧化物微球作为锂离子电池正极活性材料的应用。
【文档编号】H01M4/48GK104176778SQ201410393439
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】王洪恩, 蔡祎, 黄绍专, 李昱, 苏宝连 申请人:武汉理工大学