一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，通过在制备前躯体过程中就进行了元素掺杂，再对掺杂的前躯体进行包覆物前躯体的包覆，通过高温锻烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。集包覆改性和掺杂改性于一体，克服了传统的改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量的缺点，提供了一种对富锂材料进行改性的方法，使得使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性。
【专利说明】一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料制备与改性，具体涉及一种锂离子电池正极富锂 材料的改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池具有能量密度高、使用寿命长、循环性能 好且无记忆效应等优点，被广泛用于手机、数码相机等电子设备中。电池正极材料是锂离子 电池中的重要组成部分，它决定了锂离子电池许多关键性能。在目前商用的锂离子电池正 极材料中，钴酸锂占据着主要的市场,但由于Co资源稀缺、价格昂贵且安全性能差、有毒性 较大而严重影响和制约了锂离子电池及其正极材料的发展。一般的锂离子电池的正极材料 也越来越不能满足人们的要求。
[0003] 层状富锂正极 xLi2Mn03 · a-x)LiM02(M = Co，Ni0 5Mn。pCr'Ni^CowMnw Fe......) 是一种 a - NaFe02 型固溶体材料，由层状的 Li2Mn03 和 LiM02 (M = Co, NiQ 5Mna5, Cr， Ni1/3Co1/3Mn1/3, Fe......)形成，该材料以其特有的高比容量（200-300mA/g)成为当今锂离子 电池正极材料的研究热点。虽然富锂材料xLi2Mn03 · (1-x)LiM02(M = Co, N% 5Mn。5, Cr, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Fe......)具有极高的比容量，但材料本征的电子电导率和离子电导率差，以及 可能出现Μη的溶解及Jahn-Teller效应，将导致首次库伦效率低、倍率性能差和循环性能 差。CN10156562245A报道了一种伽02对富锂正极材料进行表面包覆，改善了首次不可逆容 量和高倍率下的循环性能，但小电流下放电容量较低。US7678503B2报道了一种采用氧化 物对富锂正极材料表面进行包覆的方法，提高了材料的首次放电容量及库伦效率，但包覆 对于高倍率下材料的电化学性能改善不明显。CNl〇 36〇6673A报道了一种采用快离子导体 Li4Ti5012对富锂材料进行包覆，提高了首次放电容量和倍率性能，而未对循环性能进行改 善。
[0004] 传统的包覆改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且 还会较大幅度的影响材料的放电比容量。因此寻找一种富锂正极材料的改性方法，使改性 后的材料既具有尚的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，是 目前研究的一个重要方向。 7
[0005] 综上所述，现有技术中存在如下技术问题：虽然富锂材料xLi2Mn03 · (1-x)LiM02(M =Co, NiQ.5MnQ.5, Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3, Fe......)具有极高的比容量，但材料本征的电子电导率 和离子电导率差，以及可能出现Μη的溶解及Jahn-Teller效应，将导致首次库伦效率低、倍 率性能差和循环性能差。传统的包覆改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或 循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种锂离子电池富锂正极材料（1^15附。251^。. 75〇2 5)的改 性方法，克服传统的改性方法只能改善材料单方面性能的缺点，使用该改性方法制备的电 池正极材料具有高的库伦效率、高比容量、良好的倍率性能和优异的循环寿命。通过在制备 前躯体过程中就进行了元素掺杂，再对掺杂的前躯体进行包覆物前躯体的包覆，通过高温 煅烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。具体技术方案如下：
[0008] -种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，包括如下步骤：
[0009] (1)制备前驱体，并同时进行元素掺杂；
[0010] (2)对掺杂元素后的前驱体进行包覆；
[0011] ⑶对步骤（2)的产品进行高温煅烧；
[0012] (4)得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。
[0013] 进一步地，步骤（1)中具体包括如下步骤：
[0014] (1_1)将镇盐、猛盐和Μ盐按照摩尔比〇· 25-X :0· "75-X :?加入到水溶液中，配制 成混合溶液；
[0015] (卜2)搅拌混合溶液；
[0016] (卜3)加入沉淀剂；
[0017](卜4)得到固体，即含Ni、Mn、M的三元复合物。
[0018]进一步地，步骤（2)中包括步骤（2_1):将步骤（1-4)所得的三元复合物超声分散 于无水乙醇中。
[0019] 进一步地，步骤（2)中还包括步骤：
[0020] (2-2)将一定量钛盐溶解于无水乙醇中；
[0021] (2-3)将步骤（2-2)产物加入到上述前躯体悬浊液中；
[0022] (2-4)对步骤（2-3)产物搅拌；
[0023] (2-5)将水/乙醇溶液加入到步骤（2-4)产物溶液中；
[0024] (2-6)继续搅拌；
[0025] (2-7)离心； t〇〇26] (2-8)得到包覆不同质量分数二氧化钛的三元复合物。
[G027]进一步地，步骤（3)中具体包括如下步骤： t〇〇28] (3-1)将一定量锂盐与步骤（2)所得复合物充分混合；
[0029] (3-2)进行第一次烧结；
[0030] (3-3)在高温下第二次烧结； _1] (3-4) -定时间后，得到包覆不同质量分数Li4Ti5〇12的Lil 5咐。25_χΜη() 75 Αχ〇2 5材 料。 ...
[0032] 进一步地，步骤（2-2)中钛盐用量根据最终包覆物的质量分数；和/或，步骤 (2-4)和（2-6)均搅拌3-5h;和/或，步骤（2-7)中乙醇洗涤。
[0033] 进一步地，步骤（3-2)和（3-3)中升温速率2?10? /min。
[0034] 进一步地，X值为：〇. 004彡X彡0· 02。
[0035] 进一步地，
[0036] Μ盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几个；或， C0037^ Μ盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；和/或，
[0038] 镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种；和/或，
[0039] 锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种；和/或，
[0040]钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或几种；和/或，
[0041] 锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0042] 进一步地，
[0043]步骤（1-3)中，沉淀剂为NaOH溶液、Κ0Η溶液、Na2C03溶液、K 2C03溶液中的任意一 种；和/或，
[0044]步骤（2-5)中，水/乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:2?1:8，总体积 3〇ml ;和 /或，
[0045]步骤（3-2)中，桌一次烧结温度为450?550?，烧结时间5?10h ;第二次烧结温 度为850?1000°C，烧结时间为10?20h ;和/或，
[0046]步骤（3-4)中，所述不同质量分数包括5%、1〇%、15%、20%。
[0047]与i前现有技术相比，本发明首先通过在制备前躯体过程中就进行了元素掺杂， 再对掺杂的前躯体进行包覆，通过高温煅烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料，集包 覆改性和掺杂改性于一体，克服了传统的改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性 能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量的缺点，提供了一种对富锂材 料进行改性的方法，使得使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率,又具有良好的 循环容量保持率和倍率特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0048] 图1为材料的SHM图。
[0049] 图2为0.5C循环200次电化学性能图。
【具体实施方式】
[0050]下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实 施例。
[0051] 一种富锂正极材料的改性方法，包括如下步骤：
[0052] ⑴将镍盐、锰盐和Μ盐按照摩尔比〇_ 25-X :0· 75-X :2x加入到水溶液中，配制成 混合溶液，搅拌一段时间后，加入沉淀剂得到固体即含Ni、Μη、Μ的三元复合物；
[0053] ⑵将步骤⑴所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆物的质 量分数，将一定量钛盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌3-5h。将 水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌3-5h，离心，乙醇洗涤，得到包覆不同质量分数 二氧化钛的三元复合物。
[0054] (3)将一定量锂盐与步骤（2)所得复合物充分混合后，以2?1(TC /min升温速率， 通过在一定温度下和一定时间下进行第一次烧结，再以2?1(TC /min升温速率，在高温下 第二次烧结一定时间后，得到包覆不同质量分数Li4Ti5012的ΙΑ. 5Ν?α25_χΜηα75_χΜ 2χ02.5材料。
[0055] 步骤⑴和⑶中，X值为：0· 004彡X彡〇. 02.
[0056]所述Μ盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几个；或 [0057]所述的Μ盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种。
[0058]优选的是，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种；
[0059] 所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种；
[0060] 所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或几种。
[0061] 所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0062]所述步骤⑴中，沉淀剂为NaOH溶液、Κ0Η溶液、Na2C03溶液、K2C0 3溶液中的任意 一种。
[0063]所述步骤⑵中，水/乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:2?1:8,总体积30ml。 [0064] 所述少骤（3)中，弟一次烧结温度为450?550?,烧结时间5?l〇h ;第二次烧结 温度为850?1000?，烧结时间为10?20h。 '
[0065]所述步骤⑶中，所述不同质量分数包括5%、10%、15%、20%。
[0066] 实施例1
[0067] 具体实施步骤为：
[0068] (1)将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铬按照摩尔比0· 246 :0· 7铌：0_ 〇〇8加入到水溶液中， 配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M Na2C03溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和铬离 子完全沉淀，抽滤、洗涤，在l〇(TC下干燥12h得到含Ni、Mn、Cr的三元复合物；
[0069] (2)将步骤（1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂 的质量分数为5%，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量钛酸四丁酯溶解于无水乙醇 中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌5h。将30ml水和乙醇体积比为1 :2的水/乙醇 溶液加入到上述溶液中，继续搅拌5h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复 合物。
[0070] (3)根据加入的镍、锰、铬的量和包覆钛酸锂的质量分数为5%，计算得到所需锂 的里，将碳fe裡与少骤（2)所得見合物充分混合后，以2°C /min升温速率，通过在45〇°C下 烧结10h，自然冷却后，再次粉碎，再以2°C /min升温速率，在85〇。(：下第二次烧结2〇h，得到 包覆 5% 的 LiuNi^Mn。.746%.，2.5 材料。图 1 为材料的 SEM 图。
[0071] 将所得包覆5% (wt)Li4Ti5012的Li15Ni a246Mn。7為。。802 5材料分别与导电剂乙炔 黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯）按照质量比8 :1 :1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-卩比略燒丽） 将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在sere?12(rC下供干lhf取出 冲成极片， 85°c真空干燥I2小时，进行压片，SVC真空干燥I2小时，制得实验y电池用极片。 以锂片为对电极，电解液为1. 2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二甲基碳酸酉旨)° (体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成 CR2〇25刑 扣式电池。 &
[0072]本实施例制备的材料的电化学性能测试数据见表1。图2为〇. 5C循环2〇〇 学性能图。
[0073] 实施例2 [0074] 具体实施步骤为：
[0075] (1)将醋酸镇、醋酸锰和醋酸钴按照摩尔比〇· 242 :0· 742 :0· 016加入到水溶液中， 配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M KfO3溶液，使溶液中的镍离子、猛离子和络离^ 完全沉淀，抽滤、洗涤，在l〇(TC下干燥1浊得到含Ni、Mn、Co的三元复合物；
[0076] (2)将步骤（1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最铢包覆钛酸锂 的质量分数为10%，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量钛酸四异丙酯溶解于无水乙 醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌池。将3〇ml水和乙醇体积比为i :4的水/乙 醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌3h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元 复合物。 >
[0077] ⑶根据加入的银、猛、钴的量和包覆钛酸锂的质量分数为10%，计算得到所需锂 的量，将醋酸锂与步骤（2)所得复合物充分混合后，以4? /min升温速率,通过在50(rC下 烧结8h，自然冷却后，再次粉碎，再以4? /min升温速率，在90(TC下第二次烧结16h，得到 包覆 10% (wt)Li4Ti5012 的1^.5祖。.24撕。.742〇)〇.〇120 2.5 材料。
[0078]扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据 见表1。实施例3 '
[0079]具体实施步骤为：
[0080] (1)将硫酸線、硫酸猛和硫酸钴按照摩尔比0_ 238 :0· 738 :0· 024加入到水溶液中， 配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M KOH溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和钴离子 完全沉淀，抽滤、洗绦，在10(TC下干燥1?得到含Ni、Mn、Co的三元复合物；
[0081] (2)将步骤（1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂 的质量分数为15%，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量四氯化钛溶解于无水乙醇中， 缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌4h。将3〇ml水和乙醇体积比为丨：6的水/乙醇溶液 加入到上述溶液中，继续搅拌4h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。 [00 82] (3)根据加入的镍、锰、钴的量和包覆钛酸锂的质量分数为15%，计算得到所需锂 的量，将氢氧化锂与步骤（2)所得复合物充分混合后，以8? /min升温速率,通过在550? 下烧结5h，自然冷却后，再次粉碎，再以8°C/min升温速率，在95(TC下第二次烧结I2h，得 到包覆 15% (wt)Li4Ti5012 的 Li15Ni0 2 38Mn0.738Co0.0240 2 5 材料。
[0083] 扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据 见表1。实施例4
[00S4] 具体实施步骤为：
[0085] (1)将氯化镍、氯化锰和氯化铬按照摩尔比0· 23 :0· 73 :0. 04加入到水溶液中，配 制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M NaOH溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和铬离子完 全沉淀，抽滤、洗涤，在l〇〇°C下干燥12h得到含Ni、Mn、Cr的三元复合物；
[0086] ⑵将步骤⑴所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂 的质量分数为2〇%，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量四氯化钛溶解于无水乙醇中， 缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌4h。将3〇ml水和乙醇体积比为1 :8的水/乙醇溶液 加入到上述溶液中，继续搅拌4h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。 [00 87] (3)根据加入的镍、猛、铬的量和包覆钛酸锂的质量分数为20% ,计算得到所需锂 的量，将氢氧化锂与步骤（2)所得复合物充分混合后，以1(TC /min升温速率，通过在550°C 下烧结5h，自然冷却后，再次粉碎，再以10°C /min升温速率，在i〇〇〇-c下第二次烧结i〇h， 得到包覆 15% (Wt)Li4Ti5012 的 1^.5咐。.2鄭。.7爲.。4〇2 5 材料。
[0088]扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据 见表1。
[0089] 表1为本发明实施例所制备的改性虽裡材料的电化学性能测试数据表 [0090] D/ ?
【权利要求】
1· 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于包括 ⑴制备前麵，媚时肺元灘杂； 5 (2) 对掺杂元素后的前驱体进行包覆； (3) 对步骤（2)的产品进行高温煅烧； (4) 得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。 具体臟的裡离子电池正极富裡材料的改性施，其特征在于，步骤⑴中 (H)将镇盐、猛盐和μ盐按照摩尔比〇· 25_x :〇. 75_χ :2χ加入到水溶液中 合溶淞； (1-2)搅拌混合溶液； (1-3)加入沉淀剂； (1-4)得到固体，即含Ni、Mn、M的三元复合物。
3·如权利要求1或2所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法龙转征亦干止脾 ⑵中包括_ (2-υ :将步骤（H)所働三藏合_声分散于万无^乙^在于?骤
4·如权利要求3所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，步骤（2)中 还包括步骤： ' υ (2-2)将一定量钛盐溶解于无水乙醇中； (2-3)将步骤（2-2)产物加入到上述前躯体悬浊液中； (2-4)对步骤（2-3)产物搅拌； (2-5)将水/乙醇溶液加入到步骤（2-4)产物溶液中； (2-6)继续搅拌； (2-7)离心； (2-8)得到包覆不同质量分数二氧化钛的三元复合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，s特征在 于，步骤（3)中具体包括如下步骤： ' ~ (3-1)将一定量锂盐与步骤（2)所得复合物充分混合； (3-2)进行第一次烧结； (3-3)在高温下第二次烧结； (3-4)-定时间后，得到傾不同质量分数Liji^2的Lit為2s- χΜη。75 χΜ2χ〇2 5材料。
6·如权利要求4所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，步骤（2_2) 中钛盐用量根据最终包覆物的质量分数；和/或，步骤（2-4)和（2-6)均搅拌3-5h .和/或， 步骤（2-7)中乙醇洗涤。 一 '
7.如权利要求5所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，步骤（3_2) 和（3-3)中升温速率2?l〇°C /min。 '
8·如权利要求2-7中任一项所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在 于，X值为：0. 004彡X彡0. 02。
9·如权利要求ι-s中任一项所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在 Μ盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几个；或， Μ盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；和^/或， 镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种；和/或/ … 锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种；和/或， 钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或几种；和/或 锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。'…
10.如权利要求1_9中任一项所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在 i1, ' 步骤（1-3)中，沉淀剂为NaOH溶液、Κ0Η溶液、NafO3溶液、K2C〇3溶液中的任章一种. 和/或， ^ 步骤（2-5)中，^ /乙醇溶液中水与乙醇的体积比为丄:2?i : 8,总体积福；和z或， 步骤（3-2)中，弟一次烧结温度为450?55(TC，烧结时间5?.第二曰]*为 850?1000°C，烧结时间为10?20h ;和/或， ，一?^口皿α、 步骤（3-4)中，所述不同质量分数包括5%、1〇%、15%、2〇%。
【文档编号】H01M4/525GK104218241SQ201410522684
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】梅周盛, 刘三兵 申请人:奇瑞汽车股份有限公司