一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法与流程

本发明属于二次电池领域，涉及一种锂二次电池固体电解质材料的制备方法，特别涉及一种NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法。

背景技术：

在投入市场的二次电池中，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高等优点。自1991年商业化以来，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机、电动车等中小型消费电子类产品中，并逐渐成为电动汽车动力电池和规模储能用电池的首选之一。因此发展先进的锂二次电池具有重要意义。

但是，目前锂二次电池广泛使用的有机溶剂易燃易爆，使得锂二次电池尚存安全问题。而且，溶解在有机溶剂中的锂盐易于与空气中的水蒸气反应。如果电解液泄漏，生成的强腐蚀性的HF将会导致正极材料分解。

固体电解质材料具有不燃、不爆、不挥发、无漏液和无副反应等优点，且电化学窗口宽、机械性能优，因此，发展以固体电解质取代传统电解液的全固态锂二次电池对于从根本上解决电池的安全问题具有重要意义。

但全固态锂二次电池中，相比目前使用的有机电解液，固体电解质的低离子电导率成为电极反应动力学中的速率控制步骤之一。因此发展高离子电导率的固体电解质具有重要意义。其中，离子掺杂的NASCION型固体电解质，例如：磷酸锗铝锂，相比大部分固体电解质材料，具有较高的离子电导率。该材料是由掺杂Al³⁺的GeO₆八面体和PO₄四面体通过顶角相连构成三维骨架结构，Li⁺可在骨架间隙进行三维方向的传导。此外，离子掺杂可引入空穴或填隙离子，调节Li⁺传输通道的尺寸，从而改变离子电导率。

目前制备NASICON型磷酸锗锂基固体电解质的方法主要包括固相反应法、高温熔融-退火法、溶胶-凝胶法等。高温熔融-退火法用于制备NASICON型玻璃陶瓷[Jie Fu,Solid State Ionics,104,191-194,1997.]。使用该方法制备的材料离子电导率较高，但高熔融温度(1300-1400℃)对高温炉质量要求较高，此外还需要对后续的低温退火温度和时间进行优化。传统的固相反应法工艺简单，但容易混料不均，造成陶瓷材料高温煅烧后易产生第二相[Pilar Maldonado-Manso,Enrique R.Losilla,Maria Martinez-Lara,et al,Chemistry of Materials,15,1879-1885,2003.]，或者材料的离子电导率不高。相比而言，溶胶-凝胶法可以使金属离子达到分子级水平的混合，从而制备出高纯度的NASICON型陶瓷材料[Xian Ming Wu,Xin Hai Li,Yue He Zhang,et al,Materials Letters,58,1227-1230,2004.]。目前，该方法制备磷酸锗锂基固体电解质时，使用的锗盐单一，多为四乙氧基锗[Ming Zhang,Zheng Huang,Junfang Cheng,et al,Journal of Alloys and Compounds,590,147-152,2014.]。尽管制备出的材料性能较好，但所用锗盐价格昂贵。此外制备过程繁琐，例如：调节乙二醇与柠檬酸的配合使用，限制了这一方法合成NASICON型固体电解质的规模化应用。

技术实现要素：

本发明的目的，在于提供一种改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质。该方法工艺简化、产物质量重现性好、低能耗，制备的固体电解质离子电导率较高，易于大规模生产。经文献检索，本发明所采用的针对制备离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质Li_1+xA_xGe_2-x(PO₄)₃的改良的溶胶-凝胶法尚未被公开报道过。

本发明提供了一种离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的制备方法，其特征在于：采用改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质，所述NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的化学组成是Li_1+xA_xGe_2-x(PO₄)₃,0.6≥x≥0,A＝Al,Cr,Fe,La,Y,Ga,In或Sc中的一种或二种以上，所述制备方法包含以下几步骤，

步骤(1)：先将锂盐、掺杂离子盐、磷酸盐按所需化学计量比溶于去离子水中混合均匀；

步骤(2)：配制0.1-2mol/L柠檬酸水溶液，使用柠檬酸作为反应络合剂，将柠檬酸水溶液加入到步骤1配好的盐溶液中，继续搅拌，得混合溶液；

步骤(3)：将所需化学计量比的甲醇锗加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值1-10，在50-120℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在120-200℃继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，然后于300-700℃热处理2-8h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，然后压制成素坯，800-1000℃煅烧2-12h获得型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质。

所述步骤(1)中，锂盐是醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的任意一种或二种以上；

所述步骤(1)中，掺杂离子盐是Al,Cr,Fe,La,Y,Ga,In,Sc中的一种或二种以上的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上。

所述步骤(1)中，磷酸盐是H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄中的任意一种或二种以上。

所述步骤(1)中，锂盐于去离子水中的摩尔浓度为0.1-1mol/L。

所述步骤(2)中，柠檬酸与金属阳离子(Li+A+Ge)的摩尔比为1:1-5:1。

所述步骤(3)中，甲醇锗(CAS号:992-91-6)作为本发明方法使用的锗源。

所述步骤(4)中，溶液pH值范围为1-9，反应温度为70-120℃。

所述步骤(5)中，凝胶反应温度为150-190℃。

所述步骤(6)中，将干凝胶研磨成粉末，然后于450-600℃热处理4-6h后得到前驱体。

所述步骤(7)中，将前驱体二次研磨，然后压制成素坯，850-950℃煅烧4-8h获得离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质。

本发明的优异点在于：

(1)首次使用甲醇锗作为锗源。甲醇锗的市场价格比四乙氧基锗低，可降低用于磷酸锗锂基固体电解质的溶胶-凝胶法的制备成本。此外，甲醇锗的醇基支链较目前溶胶-凝胶法使用的锗盐支链短，有利于在生成前驱体的反应中，锗离子的络合；

(2)仅使用柠檬酸做络合剂合成磷酸锗锂基固体电解质，简化了合成工艺。

同时，优化pH值，使金属离子达到分子级混合，有利于提高材料的烧结性能和离子电导率。测试结果表明，使用本发明方法制备的固体电解质具有空间群为的菱方相晶体结构，30℃的离子电导率可达到3.1×10^-4S/cm，比使用传统固相反应法制备的磷酸锗铝锂的离子电导率要高。有利于全固态锂二次电池的构建。

附图说明

图1为本发明方法实施例1制备的NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明方法实施例1制备的NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质的电化学阻抗(EIS)曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行进一步说明，但此处所给实施例仅作解释本发明所用，不能被视为对本发明的保护范围的限制。

实施例1

改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质包含以下几步骤：

步骤(1)：先将硝酸锂、硝酸铝、NH₄H₂PO₄按化学计量比1.5:0.5:3溶于去离子水中均匀混合，硝酸锂于水中的摩尔浓度为0.1mol/L；

步骤(2)：配制柠檬酸水溶液0.1mol/L，按柠檬酸:金属阳离子(Li+Al+Ge)的摩尔比为2:1的配比加入到以上盐溶液中，继续搅拌；

步骤(3)：将化学计量比(Li:Al:Ge:P＝1.5:0.5:1.5:3)的甲醇锗缓慢加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值至3，在80℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在170℃间继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，于500℃热处理5h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，压制成素坯，850℃煅烧5h获得固体电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。

由图1可以看出合成的材料具有空间群为的菱方相晶体结构，且衍射峰峰型尖锐。图2是合成材料的电化学阻抗谱，计算得到该固体电解质材料在30℃的离子电导率为3.1×10^-4S/cm。

实施例2

改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质包含以下几步骤：

步骤(1)：先将醋酸锂、硝酸铝、NH₄H₂PO₄按化学计量比1.4:0.4:3溶于去离子水中均匀混合，醋酸锂于水中的摩尔浓度为0.2mol/L；

步骤(2)：配制柠檬酸水溶液1mol/L，按柠檬酸:金属阳离子(Li+Al+Ge)的摩尔比为3:1的配比加入到以上盐溶液中，继续搅拌；

步骤(3)：将化学计量比(Li:Al:Ge:P＝1.4:0.4:1.6:3)的甲醇锗缓慢加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值至4，在70℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在180℃间继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，于500℃热处理8h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，压制成素坯，900℃煅烧6h获得固体电解质Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃。

实施例3

改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质包含以下几步骤：

步骤(1)：先将醋酸锂、硝酸铁、NH₄H₂PO₄按化学计量比1.1:0.1:3溶于去离子水中均匀混合,醋酸锂于水中的摩尔浓度为0.05mol/L；

步骤(2)：配制柠檬酸水溶液0.2mol/L，按柠檬酸:金属阳离子(Li+Fe+Ge)的摩尔比为3:1的配比加入到以上盐溶液中，继续搅拌；

步骤(3)：将化学计量比(Li:Fe:Ge:P＝1.1:0.1:1.9:3)的甲醇锗缓慢加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值至5，在80℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在170℃间继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，于600℃热处理3h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，压制成素坯，850℃煅烧8h获得固体电解质Li_1.1Fe_0.1Ge_1.9(PO₄)₃。

实施例4

改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质包含以下几步骤：

步骤(1)：先将碳酸锂、硝酸铬、NH₄H₂PO₄按化学计量比1.05:0.05:3溶于去离子水中均匀混合,碳酸锂于水中的摩尔浓度为0.1mol/L；

步骤(2)：配制柠檬酸水溶液0.5mol/L，按柠檬酸:金属阳离子(Li+Cr+Ge)的摩尔比为2:1的配比加入到以上盐溶液中，继续搅拌；

步骤(3)：将化学计量比(Li:Cr:Ge:P＝1.05:0.05:1.95:3)的甲醇锗缓慢加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值至3，在90℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在170℃间继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，于600℃热处理5h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，压制成素坯，850℃煅烧8h获得固体电解质Li_1.05Cr_0.05Ge_1.95(PO₄)₃。

实施例5

改良的溶胶-凝胶法制备NASICON型离子掺杂的磷酸锗锂基固体电解质包含以下几步骤：

步骤(1)：先将硝酸锂、硝酸铬、NH₄H₂PO₄按化学计量比1.2:0.2:3溶于去离子水中均匀混合,硝酸锂于水中的摩尔浓度为0.3mol/L；

步骤(2)：配制柠檬酸水溶液0.3mol/L，按柠檬酸:金属阳离子(Li+Cr+Ge)的摩尔比为1:1的配比加入到以上盐溶液中，继续搅拌；

步骤(3)：将化学计量比(Li:Cr:Ge:P＝1.2:0.2:1.8:3)的甲醇锗缓慢加入到上述混合溶液中；

步骤(4)：调节溶液pH值至4，在90℃加热，发生络合反应，得到溶胶；

步骤(5)：将凝胶在180℃间继续反应，生成干凝胶；

步骤(6)：将干凝胶研磨成粉末，于550℃热处理6h后得到前驱体；

步骤(7)：将前驱体二次研磨，压制成素坯，900℃煅烧4h获得固体电解质Li_1.2Cr_0.2Ge_1.8(PO₄)₃。

本方法步骤简易，周期短，质量重现性好，可获得离子电导率较高的磷酸锗锂基固体电解质。

尽管本发明的内容通过上述实施例做出具体介绍，但上述介绍并不用以限制本发明。本领域技术人员阅读上述内容后，对本发明的修改、等同替代和改进都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求书来限定。