一种用于温度传感器的纳米磁性多层膜及其制造方法与流程

本发明涉及用于基于磁性隧道结(MTJ)的温度传感器的纳米磁性多层膜及其制造方法。

背景技术：
本发明的核心元件是磁性隧道结(MTJ)器件，其核心结构为在两层铁磁性材料中间夹一层绝缘势垒层的三明治结构。在外磁场或钉扎作用下，两层铁磁层磁矩可处于平行或反平行状态，而且两种状态下磁性隧道结的电阻有很大的差别，即所谓的隧穿磁电阻(TMR)效应。磁性隧道结已经在磁场传感器和磁性随机存储器中得到应用。另外，在磁性隧道结中还观测到反平行态电阻随温度呈线性变化的现象，这种现象可以用来制作温度传感器。现有的温度传感器有很多种，包括热偶、热敏电阻、铂电阻、半导体温度传感器等，温度传感器已经广泛应用于个人生活和工业领域，是一类重要的传感器。现有温度传感器有其各自的缺点，热偶温度传感器由于体积大、需要冷端温度补偿电路，不利于集成；电阻式温度传感器如铂电阻存在自热问题，而且属于贵金属，成本较高，应用范围较小；热敏电阻的线性度很差，测量精度不高，测量范围狭窄。以磁性隧道结为元件的TMR温度传感器，几乎避开了现今其他类型温度传感器的主要缺点(如冷点补偿、自热、灵敏度低、体积大等),同时集合了如下优点：(1)高精度；(2)高稳定性；(3)高灵敏度；(4)低载荷、低功耗、低热容量、高效节能；(5)可集成化；(6)批量生产、价格低廉；(7)小型化；(8)长寿命；(9)可数字化；(10)环保无污染，等等。因此，更加适合用于航空航天飞行器和探测器、卫星、宇航服和太空舱及试验舱的温度检测和监控系统、地面船舶、移动式车辆、个人便携式通信和温度检测及监控系统、机器人系统、工业自动化系统、汽车和民用等多类产品等，具有非常广泛的应用领域。

技术实现要素：
为了克服现有温度传感器的缺点，本发明提供一种用于基于磁性隧道结温度传感器的磁性纳米多层膜及其制作方法。该磁性纳米多层膜分为三类：第一类采用人工铁磁或反铁磁和钉扎结构利用一次退火工艺制备；第二类采用双钉扎结构利用二次退火工艺制备；第三类采用垂直磁性层制备。三类结构和不同制备工艺旨在使隧道结的上下铁磁层处于反平行状态，从而实现隧道结电阻随温度呈线性变化。本发明中第一类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：本发明提供的基于第一类磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜如图1所示，由下往上依次包括：一基片1及其上的种子层(SL)2，底部复合磁性层(BPL)3，中间势垒层(Spacer)4，顶部复合磁性层(TPL)5，覆盖层(CAP)6。所述底部复合磁性层和顶部复合磁性层可以用间接钉扎、直接钉扎结构、人工反铁磁结构或人工铁磁结构，该间接钉扎结构包括反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)；该直接钉扎结构为反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)；该人工反铁磁结构和人工铁磁结构包括第一铁磁性金属层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性金属层(FM2)，根据中间非磁性金属层的不同厚度实现第一第二铁磁性层的反铁磁耦合或铁磁耦合。其中铁磁层选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为1～10nm，中间金属插层为非磁性金属层NM，一般采用Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au或其合金制作，厚度为0.05～5nm，反铁磁层选用Ir‐Mn、FeMn或Pt‐Mn，厚度为2～30nm。所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。所述的覆盖层为不易氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。所述种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。所述基片为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。本发明提供一种上述第一类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1)选取基底；2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层；3)将步骤2)所得产物在磁场下真空退火，退火温度高于反铁磁性层的布洛赫温度TB；在上述方法中步骤2中，可以采用三种方式：1、沉积顶部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成铁磁耦合。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，但是改变NM层厚度使得FM1和FM2之间形成反铁磁耦合；2、顶部复合磁性层采用直接钉扎，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成反铁磁耦合；3、顶部复合磁性层采用人工铁磁结构，即由下至上依次沉积第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化NM层厚度使得FM1和FM2形成铁磁耦合，底部复合磁性层采用人工反铁磁层，通过改变NM层的厚度使得FM1和FM2形成反铁磁耦合。上述做法的目的在于使得上下铁磁层之间的磁矩呈反平行态，在经过微加工制备所需隧道结后，使得隧道结电阻随温度呈线性变化。本发明中第二类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：本发明提供的基于第二类磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜如图2所示，由下往上依次包括：一片基1及其上的种子层(SL)2，底部钉扎层(BPL)3，中间势垒层(Spacer)4，顶部钉扎层(TPL)5，覆盖层(CAP)6。所述底部钉扎层和顶部钉扎层可以用间接钉扎、直接钉扎结构，该间接钉扎结构包括反铁磁性层(AFM)/非磁性金属层(NM)/铁磁性层(FM)；该直接钉扎结构为反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。其中铁磁层选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为1～10nm，中间金属插层为超薄非磁性金属层NM，一般采用Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au或其合金制作，厚度为0.05～5nm，反铁磁层选用Ir‐Mn、FeMn或Pt‐Mn，厚度为2～30nm。所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。所述的覆盖层为不易氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。所述种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。所述片基为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。本发明提供一种上述第二类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1)选取基底；2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部钉扎层、中间势垒层、顶部钉扎层和覆盖层；3)将步骤2)所得产物在磁场下第一次真空退火，该第一退火温度大于所述底部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB1(阻塞温度是FM/AFM交换偏置效应消失的温度)，其中，阻塞温度也称为布洛赫温度；4)将步骤3)所得产物在磁场下第二次真空退火，其第二退火温度小于所述底部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB1且大于所述顶部钉扎层中反铁磁性层的阻塞温度TB2，所述第一次退火及第二次退火的磁场方向相反。在上述方法中，所述步骤2)中生长底部钉扎层的步骤包括：由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM)，或者沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。本发明中第三类磁性纳米多层膜是通过如下技术方案实现的：本发明提供的基于垂直磁性隧道结的温度传感器，其为在磁性多层膜上经过常规半导体制备工艺，形成微米级别的传感器器件。所述纳米磁性多层膜，由下往上依次包括：一基片1及其上的种子层(SL)，底部第一磁性层(FM1(1))，底部非磁性金属层(NM1)，底部第二磁性层(FM1(2))，中间势垒层(Spacer)，顶部第一磁性层(FM2(1))，顶部非磁性金属层(NM1)，顶部第二磁性层(FM2(2))，覆盖层(CAP)。所述底部第二铁磁性层和顶部第二铁磁性层可以用选择高自旋极化率的铁磁材料，优先选择Co、Co‐Fe、Co‐Fe‐B，厚度为0.4～2nm，该厚度选择在于使其磁矩处于垂直于膜面方向。所述底部第一磁性层和顶部第二磁性层可以选用具有垂直各向异性的多层膜结构，优先选择[Co/Pt]n、[Co/Pd]n、[Fe/Pt]n等，周期n为2～30。底部第一磁性层的矫顽力需与顶部第二磁性层的矫顽力不同，可以在底部和顶部使用不同材料或不同厚度的多层膜，从而实现矫顽力的差别。所述中间势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xAlxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgAlO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。所述的覆盖层为不易氧化的具有较大电阻的金属材料，优选Ta、Ru、Cu、Au、Pt等，厚度为2～10nm，用于保护材料不被氧化。所述种子层为电阻较大的金属材料，优选Ta、Ru、Cr、Pt，厚度为3～10nm。所述基片为Si衬底或Si‐SiO2衬底，厚度为0.3～1mm。本发明提供一种上述第三类磁性纳米多层膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1)选取基底；2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部第一磁性层、底部非磁性金属层、底部第二磁性层、中间势垒层、顶部第一磁性层、顶部非磁性金属层、顶部第二磁性层和覆盖层；3)将步骤2)所得产物在磁场下第一次真空退火，磁场沿垂直于膜面施加，磁场应该大于底部磁性多层膜的矫顽力Hc1。4)将步骤3)所得产物在磁场下第二次真空退火，磁场沿垂直于膜面但与第一次退火所加磁场方向相反，磁场应该小于底部磁性多层膜的矫顽力HC1，但大于顶部磁性多层膜的矫顽力HC2。本发明的有益效果是：利用磁性隧道结的反平行态电阻实现温度传感器，其优点在于体积小、功耗低、线性度优、成本低，可以实现精度高、集成度好、低功耗的温度传感器。附图说明图1为本发明涉及的第一类磁性纳米多层膜的结构示意图；图2为本发明涉及的第二类磁性纳米多层膜的结构示意图；图3为本发明示例1～6磁性多层膜结构A示意图及其磁矩示意图；图4为本发明示例7～11磁性多层膜结构B示意图及其磁矩示意图；图5为本发明示例12～16磁性多层膜结构C示意图及其磁矩示意图；图6为本发明示例17磁性多层膜结构D示意图及其磁矩示意图；图7为本发明磁性多层膜结构D的电阻和温度实测曲线；图8为本发明示例18～23磁性多层膜结构E示意图及其磁矩示意图；图9为本发明示例24～28磁性多层膜结构F示意图及其磁矩示意图；图10为本发明示例29～33磁性多层膜结构G示意图及其磁矩示意图；图11为本发明示例34～39磁性多层膜结构H示意图及其磁矩示意图。具体实施方式本发明提供一种用于温度传感器的面内磁性纳米多层膜及其制造方法，该多层膜结构分为三类：第一类结构由下至上依次包括：基片、底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层，其中所述顶部复合磁性层和底部复合磁性层的采用直接钉扎或间接钉扎结构、人工铁磁结构或人工反铁磁结构，其目的在于使底部和顶部复合磁性层的磁矩呈反平行排列，以实现隧道结电阻随温度呈线性变化；第二类由下至上依次包括：基片、底层、底部钉扎层、中间势垒层、顶部钉扎层和覆盖层，其中所述顶部钉扎层和底部钉扎层的采用直接钉扎或间接钉扎结构，其目的在于使底部和顶部复合磁性层的磁矩呈反平行排列，以实现隧道结电阻随温度呈线性变化；第三类磁性纳米多层膜结构由下至上依次包括：基片、底层、底部磁性多层膜、底部磁性层、中间势垒层、顶部磁性层、顶部磁性多层膜和覆盖层，所述磁性多层膜其磁矩垂直于膜面，底部和顶部多层膜矫顽力不一样，通过退火处理使上下两层铁磁层磁矩处于反平行排列。本发明所提供的制造该传感器磁性纳米多层膜的制造方法包括第一类磁性纳米多层膜结构采用一次退火工艺，退火温度大于底部和顶部反铁磁层阻塞温度；第二类磁性纳米多层膜结构采用两次退火工艺，两次退火温度不同且退火时磁场方向相反，从而实现底部和顶部钉扎层的磁矩方向在无磁场下呈反平行排列；第三类磁性纳米多层膜结构采用两次退火工艺，退火过程中所加磁场垂直于膜面。通过该三类磁性多层膜可以制作具有线性输出的磁性隧道结温度传感器。所述用于温度传感器的磁性纳米多层膜结构中的中间势垒层均可以换成非磁性金属材料，从而可以作为基于巨磁电阻效应(GMR效应)的温度传感器。以下申请人的专利申请所公开的内容均属于本申请专利公开的内容：申请号：201110278414.7，发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；申请号：201110290855.9，发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；申请号：201110290063.1，发明名称：纳米多层膜、场效应管、传感器、随机存储器及制备方法；实施例一图1示出根据本发明一实施例的磁性纳米多层膜，其由下至上依次包括：基片1(简称为SUB)、种子层2(简称为SL)、底部复合磁性层3、中间势垒层4(简称为Space)、顶部复合磁性层5和覆盖层6(简称为CAP)，其中一定条件下，顶部覆盖层5的磁矩方向与底部复合磁性层3的磁矩方向呈反平行态。以下对各个层进行详细说明。基片1为Si衬底、SiC、玻璃衬底或Si‐SiO2衬底，或者有机柔性衬底等，厚度为0.3～1mm。种子层(也称底层)2是导电性比较好且和衬底结合较紧密的非磁性金属层(包括单层或者多层)，其材料优选Ta、Ru、Cr、Au、Ag、Pt、Pd、Cu、CuN等，也可以是金属和反铁磁层的复合层，厚度可为3～50nm。中间势垒层104绝缘势垒层，该势垒层一般采用AlOx、MgO、Mg1‐xZnxO、AlN、Ta2O5、ZnO、HfO2、TiO2、Alq3、LB有机复合薄膜、GaAs、AlGaAs、InAs等材料制作，优选MgO、AlOx、MgZnO、AlN和Alq3、LB有机复合薄膜，厚度一般在为0.5～10nm。覆盖层6为不易被氧化且导电性比较好的的金属层(包括单层或者多层复合金属薄膜)，其材料优选Ta、Cu、Al、Ru、Au、Ag、Pt等，厚度为2～40nm，用于保护核心结构不被氧化和腐蚀。底部复合磁性层3和顶部复合磁性层5的结构均可以是直接钉扎结构、间接钉扎结构或者单层铁磁性层。“直接钉扎”是指反铁磁材料层AFM直接和铁磁性层FM接触(简写为AFM/FM)，“间接钉扎”是指在反铁磁材料层AFM和铁磁性层FM之间插入一层很薄的非磁性金属层NM(简写为FM/NM/AFM)，或者在二者之间插入复合层NM/FM(简写为FM1/NM/FM2/AFM)。通过在AFM和FM之间加入插入层可以减小二者(即直接交换偏置)的钉扎效果，并且通过调节该插入层的厚度可以有效调控间接交换偏置的钉扎效果。在上述底部复合磁性层3和顶部钉扎磁性层5中，反铁磁性层AFM包括具有反铁磁性的合金材料，优选Pt‐Mn、Ir‐Mn、Fe‐Mn和Ni‐Mn，厚度为3～30nm；或具有反铁磁性的氧化物，优选CoO、NiO，厚度为5～50nm。铁磁性层FM采用自旋极化率比较高的铁磁性金属，优选Co、Fe、Ni；或者这些铁磁性金属的合金薄膜，优选Co‐Fe、Co‐Fe‐B、NiFeCr或Ni‐Fe(如：Ni81Fe19)等铁磁性合金，厚度为1～20nm；或者是诸如GaMnAs,Ga‐Mn‐N等稀磁半导体材料，或诸如Co‐Mn‐Si、Co‐Fe‐Al、Co‐Fe‐Si、Co‐Mn‐Al、Co‐Fe‐Al‐Si、Co‐Mn‐Ge、Co‐Mn‐Ga、Co‐Mn‐Ge‐Ga、La1‐xSrxMnO3、La1‐xCaxMnO3(其中0<X<1)等半金属材料，厚度为2.0～50nm。插在铁磁性层FM和反铁磁层AFM之间的超薄非磁性金属层NM一般采用Cu、Cr、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Ta、W、Pt、Ag、Au或其合金制作，厚度为0.1～5nm。因此，本发明的磁性纳米多层膜结构的例子包括但不限于：结构A：SL/AFM1/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP，在该结构A的多层膜中，随着NM1厚度的增加，FM1(1)/NM1/FM1(2)可以由反铁磁性耦合到铁磁性耦合变化，并且耦合强度随中间非磁性金属层的厚度增加而减弱。结构B:SL/FM1(1)/NM1/FM1(2)/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/CAP，在该结构B的多层膜中，随着NM1厚度的增加，FM/NM/FM可以由反铁磁性耦合到铁磁性耦合变化，并且耦合强度随中间非磁性金属层的厚度增加而减弱。所述结构B的顶部人工反铁磁层和底部反铁磁层通过优化中间非磁性金属层的厚度实现中间势垒层两边的铁磁性层磁矩处于反平行态。结构C：SL/AFM1/FM1/Space/FM2(1)/NM2/FM2(2)/AFM2/CAP；(此式中的(1)和(2)表示两个FM2层可以是具有不同的厚度的同一材料)结构D：SL/FM1/AFM1/FM2(1)/NM1/FM2(2)/Space/FM3/CAP，在该结构中，FM2(1)和FM1(2)形成反铁磁性耦合，被AFM1钉扎。根据本发明一实施例制造上述磁性纳米多层膜的方法,包括以下步骤：1)选取基底；2)在该基底上由下至上依次沉积底层、底部复合磁性层、中间势垒层、顶部复合磁性层和覆盖层；3)将步骤2)所得产物在磁场下真空退火，退火温度高于反铁磁性层的布洛赫温度TB；在上述方法中步骤2中，可以采用三种方式：1、沉积顶部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成铁磁耦合。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，但是改变NM层厚度使得FM1和FM2之间形成反铁磁耦合；2、顶部复合磁性层采用直接钉扎，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/铁磁性层(FM)。底部复合磁性层采用间接钉扎结构，即由下至上依次沉积反铁磁性层(AFM)/第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化非磁性层厚度，使得FM1和FM2形成反铁磁耦合；3、顶部复合磁性层采用人工铁磁结构，即由下至上依次沉积第一铁磁性层(FM1)/非磁性金属层(NM)/第二铁磁性层(FM2)，优化NM层厚度使得FM1和FM2形成铁磁耦合，底部复合磁性层采用人工反铁磁层，通过改变NM层的厚度使得FM1和FM2形成反铁磁耦合。上述做法的目的在于使得上下铁磁层之间的磁矩呈反平行态，在经过微加工制备所需隧道结后，使得隧道结电阻随温度呈线性变化。示例1：1)选择一个厚度为1mm的Si‐SiO2衬底作为基片SUB，并在磁控溅射设备上以真空优于2×10‐6Pa，沉积速率为0.1nm/s，沉积时氩气压为0.07Pa的条件，在该基片上沉积Ta(5nm)/Ru(20nm)/Ta(5nm)的种子层SL；2)在磁控溅射设备上...