一种适合工业化生产的纳米钛酸锂的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备，特别是涉及一种锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的工业化制备方法。
背景技术：
：随着锂离子电池在混合动力和纯电动车上的广泛应用，使人们对锂离子电极材料安全性、倍率性、使用寿命提出了更高的要求。锂离子电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)具有“零应变”的特性，电池充放电过程中Li+的嵌入和脱出对Li4Ti5O12材料的晶体结构影响很小，具有良好的循环性能。同时，与目前广泛使用的锂离子电池碳负极材料相比，Li4Ti5O12还具有嵌锂电位较高(1.55VLi+/Li)的特点，从而使Li4Ti5O12材料在充放电过程中不会析出锂枝晶(锂枝晶会刺穿隔膜造成电池内部短路，甚至产生爆炸)，具备良好的安全性能。由于Li4Ti5O12是半导体材料，其导电性较差，在大电流充放电下容量衰减较快、倍率性能存在不足。因此要将Li4Ti5O12应用到高安全、高功率、长寿命的动力型锂离子电池中，其倍率性能和大电流循环性能还有待进一步改善。目前，提高Li4Ti5O12电导率的途径主要包括元素掺杂、表面包覆碳或其他高电导物质、以及纳米化等方法。元素掺杂(CN200910107161.X)可以提高材料的性能，但由于其使用固相法合成元素掺杂型材料，在原料混料工序中添加掺杂剂会存在掺杂元素在产物中分布不均匀的问题，影响材料的性能。而将掺杂元素后的钛源作为原料不失是个好方法。中国海洋石油总公司(CN201010539652.4)选用掺杂Zr、Sn等元素的纳米二氧化钛、偏钛酸为原料， 采用水热合成法在150～200℃合成钛酸锂前驱体，而后经喷雾干燥，于700～900℃下烧结制得尖晶石钛酸锂材料。但水热法工艺复杂、过程条件不易控制，不适合工业化生产。北京大学(CN201010034204.9)采用溶胶凝胶法制备钛酸锂材料并包覆碳等导电物质，制得的钛酸锂-碳复合纳米材料为纳米线状材料，碳在钛酸锂材料中起到增加电子电导率的作用。将Li4Ti5O12材料制成纳米颗粒，可以大大缩短Li+在材料中的扩散路径，加快离子传导的速度，是提高材料的大电流性能的有效途径。目前国内外制备纳米化钛酸锂的主要方法有：溶胶-凝胶法、水热离子交换合成法、自蔓延燃烧法。溶胶-凝胶法化学反应均匀，能达到原子级分布，化学计量比可控，热处理温度低，可制成纳米粉体；缺点：原料成本较高、产率低，耗水量大、产生废水污染环境，工艺流程长，对设备要求高；水热离子交换合成法采用100～200℃的低温水热反应釜以实现离子交换，反应24～48h；制备条件不易控制，不适合工业化生产。自蔓延燃烧法(CN201310259321.9)，是一种利用粉末或粉末坯块中异类物质间的化学反应放热产生的高温，通过自燃烧而合成所需成分和结构的化合物材料技术。自蔓延燃烧法同样存在过程条件不易控制的问题，不适合工业化生产。以上三种合成纳米材料的方法各有优缺点，但均不适用于纳米钛酸锂材料的工业化生产。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种相对成本低廉、工艺简单、过程可控、对环境友好、适合工业化生产的锂离子电池负极材料纳米Li4Ti5O12的制备方法。本发明的主要思路为，以经过掺杂一定比例元素后的锐钛型或无定型钛白粉为钛源，按比例加入锂源、碳源、水后，经湿法球磨混合，采用喷雾干燥技术得到前驱体，经高温处理后得到掺杂型的纳米尖晶石Li4Ti5O12材料。本发明与现有技术相比：采用经过元素掺杂后的纳米钛白粉为钛源，可以使掺杂元素在产物晶体结构中更加均匀分布，充放电过程中稳定钛酸锂晶体结构；加入的碳源在反应过程中起到增加钛酸锂晶核、抑制晶粒长大的作用；用水为分散剂，对环境友好，没有安全隐患；采用喷雾干燥技术对浆料进行干燥，工艺成熟、产率高；综合以上各优点生产出的纳米Li4Ti5O12材料，由于颗粒小、Li+扩散和电子传导路径短、掺杂元素均匀结构稳定，所以材料倍率性能、循环性能优异。本发明，原料廉价、工艺流程简单、设备成熟、对环境友好，适合纳米Li4Ti5O12材料的工业化生产。本发明提供的适于工业化制备锂离子电池负极纳米钛酸锂材料的方法，包括以下步骤：(1)选用纳米级Ti1-xMxO2(M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或几种；0≤x≤0.2)为钛源，按比例向钛源中加入锂源、有机碳源，采用水为分散剂以调节固含量，经湿法球磨混合后，得到钛酸锂原料的混合浆料；(2)将步骤(1)所得浆料采用喷雾干燥设备进行干燥，再将所得粉体置于气氛炉中(通入气体)，升温至700℃～900℃，保温2～16h，冷却得到钛酸锂半成品；(3)将步骤(2)所得钛酸锂半成品置于气氛炉中(通入气体)，升温至300℃～700℃，保温4～16h，冷却后得到纳米钛酸锂材料。其中，所述步骤(1)中作为钛源的纳米级Ti1-xMxO2(M为Al、Mg、Ag、Zr、Na、K、Zn、或Ca中的一种或两种；0≤x≤0.2)，其晶体结构为锐钛型或无定型，平均粒径为10nm～100nm。所述步骤(1)中原料锂源和钛源的配比比例为Li:(Ti1-xMx)＝4：5(mol％)，有机碳源中碳含量占最终合成的钛酸锂质量的0.1～5wt％。所述步骤(1)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合。所述步骤(1)中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、或聚乙二醇中的一种或几种的混合。所述步骤(1)中所用分散剂为纯净水、蒸馏水、超纯水的一种。所述步骤(1)中加入水调节浆料的固含量至40～80wt％。所述步骤(2)中喷雾干燥设备的工艺条件为：浆料入口流速为20～35ml/min，气体入口流速为20～50m3/h，热气嘴的入口温度为100℃～200℃，出口温度为80℃～130℃。所述步骤(2)中热处理温度为700℃～850℃，保温2～16h。所述步骤(2)中所述将烧结后的混合物冷却至炉温降至200℃后才可进行筛分处理，使得到钛酸锂半成品的粒度D100为10～100um。所述步骤(3)中热处理温度为300℃～600℃，保温4～16h。所述步骤(2)、(3)中热处理时可通入气体，通入的气体分别选自：空气、N2、Ar2、或O2。所合成的纳米钛酸锂，平均粒径为50～500nm。本发明上述原料均为市场上可购得材料。按照上述方法制备得到的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂，由于采用掺杂型 的纳米钛白粉为钛源，能使掺杂元素在合成的钛酸锂材料晶体结构中分布更均匀，利于钛酸锂晶体结构的稳定；同时由于本发明的方法采用对钛酸锂材料进行二次烧结，完善了材料的晶体缺陷，有效降低材料的残余应力，使合成的钛酸锂材料循环性能优良；而且加入有机碳源后，在高温下防止了钛酸锂晶粒的粘连，有效抑制钛酸锂晶粒的长大，降低了钛酸锂的反应温度，易于纳米钛酸锂的合成，有效缩短Li+的扩散路径，使合成的钛酸锂材料倍率性能优异。另外，该发明选用水为分散剂，无需回收、环保高效，喷雾干燥技术工艺简单、流程短，适合纳米钛酸锂材料的工业化生产。本发明的方法原料廉价、工艺流程简单、对设备要求低、对环境友好，适合纳米Li4Ti5O12材料的工业化生产。附图说明图1为本发明锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的工艺流程示意图。图2为本发明所选钛源纳米级Ti1-xMxO2晶体，锐钛型和无定型结构的XRD图。图3为参照例和实施例1所制备的锂离子电池负极材料钛酸锂的SEM图对比。图4为实施例1所制备的锂离子电池负极纳米钛酸锂材料的XRD图。图5为实施例1所制备的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂0.1C充放电曲线。图6为参照例与实施例1所制备的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂扣电(Li+/Li)1C、10C的充放电曲线。图7为实施例1所制备的锂离子电池负极纳米钛酸锂材料在5C55度下的循环性能曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法进行进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。参照例：采用颗粒平均粒径为50nm的锐钛型TiO2、Li2CO3按合成产物分子式Li4Ti5O12的化学计量比称取原料，加入纯净水为分散剂，调节固含量为50wt％，球磨混合均匀后得到前驱体混合浆料；采用喷雾干燥设备，以热气嘴的入口温度为150℃条件下喷雾干燥浆料，其中浆料入口流速为25ml/min，气体入口流速为40m3/h，得到白色干燥疏松的钛酸锂前驱体粉料；将所得粉料置于气氛炉中通入空气于800℃下保温8小时，自然冷却到室温，即可得到钛酸锂材料。实施例1：如图1所示工艺流程。取50kg颗粒平均粒径50nm的无定型Ti0.99Zr0.01O2为钛源，Li2CO3为锂源，按配比Li:(Ti0.99Zr0.01)(mol％)＝4：5；葡萄糖为碳源，按碳含量占最终合成钛酸锂的2wt％，称取各原料；加入纯净水为分散剂，调节固含量为50wt％，球磨混合均匀后得到前驱体混合浆料；采用喷雾干燥设备，以热气嘴入口温度120℃，出口温度100℃，浆料入口流速为20ml/min，气体入口流速为30m3/h，喷雾干燥浆料，得到干燥疏松的钛酸锂前驱体粉料；将所得粉料置于气氛炉中通入N2于750℃下保温8小时，自然冷却到室温后筛分，筛分后半成品粒度的D100小于50um；将钛酸锂半成品再次置于气氛炉中通入空气于600℃下保温8小时，即得到纳米钛酸锂材料。下表1为参照例与实施例1的材料结晶应力的比较表表1编号晶胞参数(埃)结晶应力参照例8.36003630.00922实施例18.36012210.00003实施例2：如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径100nm的200kg锐钛型Ti0.98Al0.02O2为钛源，Li2CO3为锂源，按配比Li:(Ti0.98Al0.02)(mol％)＝4：5；羧甲基纤维素为碳源，按碳含量占合成钛酸锂的0.5wt％，称取各原料；加入蒸馏水为分散剂，调节固含量为40wt％，球磨混合均匀后得到前驱体混合浆料；采用喷雾干燥设备，以热气嘴入口温度180℃，出口温度100℃，浆料入口流速为30ml/min，气体入口流速为40m3/h，喷雾干燥浆料，得到干燥疏松的钛酸锂前驱体粉料；将所得粉料置于气氛炉中通入N2于780℃下保温12小时，自然冷却到室温后筛分，筛分后的半成品粒度为D100小于70um；将钛酸锂半成品再次置于气氛炉中通入空气于500℃下保温8小时，即得到纳米钛酸锂材料。实施例3：如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径60nm的500kg的锐钛型Ti0.995Na0.005O2为钛源，Li2CO3为锂源，按配比Li:(Ti0.995Na0.005)(mol％)＝4：5；聚乙二醇为碳源，按碳含量占合成钛酸锂的1wt％，称取各原料；加入超纯水为分散剂，调节固含量为55wt％，球磨混合均匀后得到前驱体混合浆料；采用喷雾干燥设备，以热气嘴入口温度200℃，出口温度120℃，浆料入口流速为25ml/min，气体入口流速为50m3/h，喷雾干燥浆料，得到干燥疏松的钛酸锂前驱体粉料；将所得粉料置于气氛炉中通入N2于770℃下保温16小时，自然冷却到室温后筛分，筛分后的半成品粒度为D100小于70um；将钛酸锂半成品再次 置于气氛炉中通入N2于580℃下保温8小时，即得到纳米钛酸锂材料。实施例4：如图1所示工艺流程。采用颗粒平均粒径20nm的100kg无定型Ti0.97Mg0.03O2为钛源，Li2CO3为锂源，按配比Li:(Ti0.97Mg0.03)(mol％)＝4：5；蔗糖为碳源，按碳含量占合成钛酸锂的3wt％，称取各原料；加入超纯水为分散剂，调节固含量为40wt％，球磨混合均匀后得到前驱体混合浆料；采用喷雾干燥设备，以热气嘴入口温度150℃，出口温度80℃，浆料入口流速为35ml/min，气体入口流速为45m3/h，喷雾干燥浆料，得到干燥疏松的钛酸锂前驱体粉料；将所得粉料置于气氛炉中通入N2于760℃下保温12小时，自然冷却到室温后筛分，筛分后的半成品粒度为D100小于50um；将钛酸锂半成品再次置于气氛炉中通入空气于400℃下保温8小时，即得到纳米钛酸锂材料。当前第1页1 2 3