本发明涉及汽车电池用负极材料，具体说是一种石墨烯电池负极片的制备方法。
背景技术：
卷曲的石墨烯作为一种新型的纳米结构引起了一些研究者的注意，名为石墨烯纳米卷，其发现可追溯到1960年，石墨烯纳米卷具有准一维结构，是由平面石墨烯螺旋卷曲而成，其半径的大小取决于石墨的尺寸和卷曲的曲率。此外，非封闭状态的两端和内外边缘可以提高石墨烯纳米卷的储氢能力，可用于作为超级电容器或电池的电极材料，尤其是作为新能源汽车的电池负极材料，成新的研发方向；在石墨烯纳米卷层间键作用下，可调的层间距能影响石墨烯纳米卷的电子转移及光学特性。因此，石墨烯纳米卷己成为石墨烯基纳米材料的研究热点之一。
目前，石墨烯纳米卷的制备和应用远落后于石墨烯和碳纳米管，其研究也只集中在结构和性能的理论计算和计算机仿真研究。采用化学法合成出石墨与金属K的插层化合物，然后对其超声处理，首次制备出石墨烯纳米卷，并提出了石墨烯纳米卷具有比石墨烯更显著的储氢能力和拥有六倍于石墨烯的超大电容的假设。该方法必需在无水无氧等复杂且苛刻条件下进行，因此，在大规模制备和应用方面受到一定限制。此外，关于SnO2/石墨烯复合材料的制备报道很多，但具体的SnO2/石墨烯纳米卷复合材料确未见记载。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种可制备SnO2/石墨烯纳米卷复合负极片的制备方法，该方法简单，所制备的材料具有优异的储氢性能以及电容性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将硫酸溶液和硝酸溶液置于冰水浴中搅拌，然后加入石墨原料和固体高锰酸钾，并继续搅拌；
（2）待温度升高至室温后，撤走冰水浴，并加入蒸馏水反应，然后抽滤，得到氧化石墨烯；
（3）取上述氧化石墨烯，并置于盛有HCl溶液的容器中，用去离子水分散并搅拌；
（4）然后将上述混合物置于微爆反应器中，加入KClO3溶液，再加入H2O2完成微爆反应，得到具有卷曲构造的氧化石墨烯纳米卷；
（5）将上述氧化石墨烯纳米卷和SnCl4按一定质量比溶于水中混合均匀；
（6）然后加入还原剂反应，并过滤、洗涤、干燥，得到SnO2/石墨烯纳米卷负极材料；
（7）将上述SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂和适量的水混合搅拌研磨，获得负极浆料；
（8）将负极浆料涂敷在铜箔上，并烘干、辊压、裁切得到负极片。
作为优选，所述硫酸溶液的质量浓度为96%，用量为80-100 mL；硝酸的质量浓度为96%，用量为20-40 mL；石墨原料的质量为2-3g，固体高锰酸钾的质量为13-14g。
作为优选，所述氧化石墨烯用量为0.5-1g，HCl溶液的浓度为1mol/L，用量为60-100mL。
作为优选，用去离子水分散并采用搅拌器搅拌4-13h。
作为优选，KClO3溶液采用逐滴加入的方式，浓度为1mol/L，用量为10-20mL。
作为优选，KClO3溶液滴加完成后，再加入50-100mL30%的H2O2。
作为优选，氧化石墨烯纳米卷与SnCl4的质量比为(2-10)。
作为优选，还原剂采用水合肼或硼氢化钠，反应时间10-24h。
作为优选，SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂的质量比为（7-9）：1:1。
作为优选，将负极浆料在100-180℃的温度下以3-5m/min的速度涂敷在铜箔上，然后将该涂布的铜箔在100-180℃的温度下烘烤6-8h。
从以上技术方案可知，本发明在石墨烯纳米卷上复合二氧化锡材料，制备得到的材料性能相较于石墨烯与二氧化锡复合材料具有更优的储氢性能，将其作为新能源汽车电池的负极，可大大提高电池的使用性能，延长电池的使用寿命。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种石墨烯电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：
将80-100 mL质量浓度为96%的硫酸溶液和20-40 mL质量浓度为96%的硝酸溶液置于冰水浴中搅拌，然后加入2-3g石墨原料和13-14g固体高锰酸钾，并继续搅拌；待温度升高至室温后，撤走冰水浴，并加入蒸馏水反应，然后抽滤，得到氧化石墨烯；取0.5-1g氧化石墨烯置于盛有60-100mL 1mol/L的 HCl溶液的容器中，用去离子水分散并采用搅拌器搅拌4-13h；然后将上述混合物置于微爆反应器中，逐滴加入10-20mL 1mol/L 的KClO3溶液，KClO3溶液滴加完成后再加入50-100mL30%的H2O2完成微爆反应，得到具有卷曲构造的氧化石墨烯纳米卷；接着将上述氧化石墨烯纳米卷和SnCl4按质量比(2-10)溶于水中混合均匀，然后加入还原剂水合肼或硼氢化钠，反应10-24h后，过滤并用去离子水反复洗涤，干燥即可得到SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料；将上述SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂按（7-9）：1:1的质量比并与适量的水混合搅拌研磨，获得负极浆料；将负极浆料在100-180℃的温度下以3-5m/min的速度涂敷在铜箔上，然后将该涂布的铜箔在100-180℃的温度下烘烤6--8h；从而保证涂布效果。将烘干后的铜箔分别进行辊压，然后裁切成规定尺寸的负极片；辊压后的负极片的压实密度为1.2-1.4g/cm3。一般而言，压实密度越大，电池的容量会越高，但是过大会导致粒子之间接触紧密，使距离变小，当注入足量的电解液时，吸收电解液的空间变小，影响材料的动力学性能。
实施例1
将80mL质量浓度为96%的硫酸溶液和20 mL质量浓度为96%的硝酸溶液置于冰水浴中搅拌，然后加入2g石墨原料和13g固体高锰酸钾，并继续搅拌；待温度升高至室温后，撤走冰水浴，并加入蒸馏水反应，然后抽滤，得到氧化石墨烯；取0.5g的氧化石墨烯和60 mL 1mol/LHCl烧瓶中，用去离子水分散并用搅拌器搅拌4h，然后将得到的混合物置于微爆反应器中，逐滴加入10mL 1mol/L KClO3到微爆反应器中，滴加完成后再加入50mL30%的H2O2完成微爆反应，最终得到具有卷曲构造的氧化石墨烯纳米卷；将制得的氧化石墨烯纳米卷和SnCl4按质量比1：5溶于水中混合均匀，后加入还原剂水合肼，反应10h后，过滤并用去离子水反复洗涤，干燥即可得SnO2/石墨烯纳米卷复合材料；将上述SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂按7：1:1的质量比并与适量的水混合搅拌研磨，获得负极浆料；将负极浆料在100℃的温度下以3m/min的速度涂敷在铜箔上，然后将该涂布的铜箔在100℃的温度下烘烤6h，再辊压、裁切得到负极片。测试该负极片得到：电极在600mA·g-1的充放电电流密度、0.05-3.0 V电压下的循环性能显现出较大的性能改善，首次放电容量达2770 mAh·g-1，充电容量为1540 mAh·g-1， 首次库仑效率约56%， 100 个循环后放电容量约820mAh·g-1。
实施例2
将90 mL质量浓度为96%的硫酸溶液和30 mL质量浓度为96%的硝酸溶液置于冰水浴中搅拌，然后加入2.5g石墨原料和13.5g固体高锰酸钾，并继续搅拌；待温度升高至室温后，撤走冰水浴，并加入蒸馏水反应，然后抽滤，得到氧化石墨烯；取1g的氧化石墨烯和80 mL 1mol/LHCl烧瓶中，用去离子水分散并用搅拌器搅拌8h，然后将得到的混合物置于微爆反应器中，逐滴加入20mL 1mol/L KClO3到微爆反应器中，滴加完成后再加入70mL30%的H2O2完成微爆反应，最终得到具有卷曲构造的氧化石墨烯纳米卷；将制得的氧化石墨烯纳米卷和SnCl4按1:2比溶于水中混合均匀，后加入还原剂硼氢化钠，反应15h后，过滤并用去离子水反复洗涤，干燥即可得SnO2/石墨烯纳米卷复合材料；将上述SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂按8：1:1的质量比并与适量的水混合搅拌研磨，获得负极浆料；将负极浆料在150℃的温度下以4m/min的速度涂敷在铜箔上，然后将该涂布的铜箔在140℃的温度下烘烤7h，再辊压、裁切得到负极片。测试该负极片得到：电极在600mA·g-1的充放电电流密度、0.05-3.0 V电压下的循环性能显现出较大的性能改善，首次放电容量达2580 mAh·g-1，充电容量为1720 mAh·g-1， 首次库仑效率约67%，在100 个循环后放电容量从 170mAh·g-1改善至 920mAh·g-1。
实施例3
将100 mL质量浓度为96%的硫酸溶液和40 mL质量浓度为96%的硝酸溶液置于冰水浴中搅拌，然后加入3g石墨原料和14g固体高锰酸钾，并继续搅拌；待温度升高至室温后，撤走冰水浴，并加入蒸馏水反应，然后抽滤，得到氧化石墨烯；取1g的氧化石墨烯和100 mL 1mol/LHCl烧瓶中，用去离子水分散并用搅拌器搅拌13h，然后将得到的混合物置于微爆反应器中，逐滴加入10mL 1mol/L KClO3到微爆反应器中，滴加完成后再加入50-100mL30%的H2O2完成微爆反应，最终得到具有卷曲构造的氧化石墨烯纳米卷；将制得的氧化石墨烯纳米卷和SnCl4按质量比1：10溶于水中混合均匀，后加入还原剂水合肼，反应24h后，过滤并用去离子水反复洗涤，干燥即可得SnO2/石墨烯纳米卷复合材料；将上述SnO2/石墨烯纳米卷复合负极材料、粘结剂、导电剂按9：1:1的质量比并与适量的水混合搅拌研磨，获得负极浆料；将负极浆料在180℃的温度下以5m/min的速度涂敷在铜箔上，然后将该涂布的铜箔在180℃的温度下烘烤8h，再辊压、裁切得到负极片。测试该负极片得到：电极在600mA·g-1的充放电电流密度、0.05-3.0 V电压下的循环性能显现出较大的性能改善，首次放电容量达2470 mAh·g-1，充电容量为1460 mAh·g-1， 首次库仑效率约60%，在100 个循环后放电容量为 890mAh·g-1。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。