一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池
技术领域：
，具体讲，涉及锂电池正极材料，其制备方法，以及含有该锂电池正极材料的动力用锂离子电池。
背景技术：
：随着锂离子电池应用范围的不断扩大，锂离子电池在EV、HEV等方面的领域已展现了良好的应用前景。锂离子电池已成为新能源车的宠儿，目前动力锂电池使用的正极材料主要有磷酸铁锂、三元材料(NCM/NCA)。三元锂镍钴锰(NCM)材料，由于其具备高容量(可高达250mAh/g，为理论容量的91％)、安全好、价格低廉等得到了研究者广泛的关注。然而，对于动力电池而言，安全性能、倍率性能和循环性能是其关键指标。对于三元锂镍钴锰(NCM)材料，兼顾安全性能、倍率性能和循环性能是限制其在动力电池领域应用的瓶颈。目前对于三元锂镍钴锰(NCM)材料目前的改性手段主要由体相掺杂和表面包覆两种手段，体相掺杂的元素主要为Mg、Al、Ti，包覆物质通常为Al2O3、TiO2等金属氧化物。改性后NCM的安全性能得到了一定程度的改善，但是改性后的材料由于包覆物导电能力差、离子传导不量引起材料的能量密度降低，此外，通过导电聚合物包覆的材料存在加工性能不良的问题。这些问题严重的限制了NCM在动力电池的应用。鉴于此，特提出本申请。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种锂电池正极材料。本申请的第二发明目的在于提出该锂电池正极材料的制备方法。本申请的第三发明目的在于提出含有该锂电池正极材料的动力用锂离子电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。优选的，所述大颗粒基材粒径为10～14μm，所述小颗粒基材粒径为3～6μm。优选的，所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。优选的，所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于或等于所述小颗粒基材中Ni元素含量；优选的，当所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于所述小颗粒基材中Ni元素含量时，所述大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。优选的，所述包覆层由B2O3组成。优选的，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％，优选为0.02％～0.1％。本申请还涉及一种动力用锂离子电池，所述动力用锂离子电池中含有本申请的正极材料。本申请还涉及该锂电池正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：(1)按所述大颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述大颗粒基材的前驱体，按所述小颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述小颗粒基材的前驱体；(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到所述大颗粒基材和所述小颗粒基材；(3)将步骤(2)制备得到的基材按比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。优选的，在步骤(2)中，所述烧结的温度为800～960℃，烧结时间为10～20h，烧结后以0.5～2℃/min的速率冷却至室温。优选的，在步骤(3)中，所述二次烧结温度为500～800℃，烧结时间为4～6h。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：首先，本申请通过大颗粒基材和小颗粒基材的级配，提高极片的压实密度，提高材料的能量密度。其次，本申请通过在基材表面包覆含硼的包覆层可以降低DCR，改善功率特性，此外，含硼包覆层可提高材料的首次效率，从而提高了电池的容量，还可改善室温和高温循环性能和低温放电性能。附图说明：图1为实施例1-1和对比例D11的常温循环保持率曲线；图2为实施例1-1和对比例D11的高温循环保持率曲线。下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。具体实施方式本申请提出一种锂电池正极材料，锂电池正极材料包括基材和包覆于基材表面的包覆层，包覆层中含有硼元素，基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成。本申请的正极材料通过大小颗粒级配，再经过含硼化合物的包覆改性，实现了安全性能、倍率性能、循环性能和能量密度的兼顾，满足了动力用锂离子电池的应用要求。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材粒径为10～14μm，小颗粒基材粒径为3～6μm。其中，粒径指中值粒径D50。在本申请粒径范围内的大小颗粒进行级配可提高极片的压实密度，从而提高材料的能量密度。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材与小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。在本申请比例范围内的大小颗粒进行级配，可进一步提高极片的压实密度。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材中Ni元素的含量大于或等于小颗粒基材中Ni元素含量。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，大颗粒基材中Ni元素含量为a1,小颗粒基材中Ni元素含量为a2；当大颗粒基材中Ni元素的含量大于小颗粒基材中Ni元素含量时，大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。本申请通过将表面积较大的小颗粒基材中镍元素的含量降低，从而可避免其与电解液之间发生副反应，从而可降低DCR，改善二次电池的功率特性。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，包覆层由B2O3组成。本申请采用氧化硼作为包覆层，氧化硼的Li+扩散能力要高与其它包覆材料，可以降低DCR，改善功率特性。作为本申请锂电池正极材料的一种改进，包覆层占锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％，并优选0.02～0.1％，更优选0.05～0.1％。如果包覆层含量过大，会导致材料的加工性能与高温存储性能变差；而如果包覆层含量过低，改善效果不明显。在本申请中，采用共沉淀技术制备大颗粒基材和小颗粒基材的前躯体，然后进行烧结，得到大颗粒基材和小颗粒基材。其中，前驱体是指在共沉淀法的制备过程中获得目标产物前的混合物。本申请还涉及该锂电池正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：(1)按大颗粒基材中的各元素摩尔比制备大颗粒基材的前驱体，按小颗粒基材中的各元素摩尔比制备小颗粒基材的前驱体；(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到大颗粒基材和小颗粒基材；(3)将步骤(2)制备得到的基材按比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。其中，锂源选自Li2CO3、LiOH、LiNO3中的至少一种；硼源选自B2O3、硼酸、五硼酸氨。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(1)中，镍、钴、锰的可溶性盐可为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，并优选为硫酸盐；共沉淀剂选自碱性盐，可选自氢氧化钠、氢氧化钾、NH4HCO3或NaCO3等。在步骤(1)中，前驱体的制备方法为：按基材中各元素摩尔比称取镍、钴、锰的可溶性盐，制备成水溶液，利用共沉淀技术制备得到基材的前躯体。其中，水溶液中可溶性盐的摩尔浓度之和为4～8mol/L。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，烧结时的升温速率为2～10℃/min，升温至800～960℃，烧结时间为10～20h，烧结后以0.5～2℃/min的速率冷却至室温。采用该升温曲线进行烧结，可降低步骤(2)产物的残留Li含量，材料晶体结构的完整性，升温速率优选4～6℃/min，更优选为5℃/min，烧结时间优选为12～18h，更优选为16h。优选的，烧结后以0.8～1.5℃/min的速率冷却至室温，更优选1℃/min。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，在空气气氛或氧气气氛下进行烧结。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(3)中，二次烧结时的升温速率为2～10℃/min，升温至500～800℃，烧结时间为4～6h。采用该升温曲线进行烧结，可降低产物中Li残留量并提高包覆的均匀性，升温速率优选为3～4℃/min，更优选3℃/min。优选的，烧结时间为4.5～5.5小时，更优选5h；时间太短，均匀性无法保证；时间太长，生产效率低。作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(3)中，混合是经过球磨或干法融合机进行；优选的，混合的时间为30分钟～3小时，优选1～2小时。在本时间范围内进行可将大小颗粒充分混合。本申请还涉及一种动力用锂离子电池，该动力用锂离子电池中含有本申请的正极材料。下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。以下实施例中所用原料均为市售原料。实施例1正极材料一种锂电池正极材料，包括基材和包覆于基材表面的包覆层，包覆层中含有B2O3，包覆层占锂电池正极材料重量的0.1％，基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成，大颗粒基材的结构式为：LixNia1Cob1Mnc1O2；小颗粒基材的结构式为：LixNia2Cob2Mnc2O2；具体参数如表1所示；表1：正极材料的制备：1、制备前驱体：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按摩尔比配置成5mol/L溶液，利用氢氧化物共沉淀技术制备得到较大粒径的大颗粒基材前驱体；硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按摩尔比配置成5mol/L溶液，利用氢氧化物共沉淀技术制备得到较小粒径的小颗粒基材前驱体。具体参数如表1所示。制备前躯体的过程中，通过控制反应时间、共沉淀时的pH值，氨浓度实现对颗粒粒径的控制；2、将大颗粒前驱体与锂源按比例混合，在900℃下烧结14h，然后按1℃/min的降温速率降到室温，破碎后得到大颗粒基材；将小颗粒前驱体与锂源按比例混合，升温速率为6℃/min，在900℃下烧结14h，然后按1℃/min的降温速率降到室温，破碎后得到小颗粒基材；3、将大颗粒基材与小颗粒基材按重量比球磨混合1h后，再按重量比加入0.1％的B2O3，再混合2h后，将物料装入匣钵，升温速率为6℃/min，在700℃下进行二次烧结5h后得到目标产物。电池的制备：采用本申请的正极材料作为活性物质，活性物质比例为95％，涂布重量为0.018g/cm2，负极使用天然石墨，电解液采用1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)体积比为1:1:1，在环境湿度＜20％的环境下组装成容量为2.2Ah(1C容量)的软包电池。实施例2制备方法同实施例1。采用实施例1中编号1原料的比例，区别在于：改变步骤3中B2O3的含量，具体如表2所示。表2：编号B2O3含量2-10.01％2-20.2％实施例3采用实施例1中编号1原料的比例，区别在于：正极材料的制备方法为：1、制备前驱体：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按摩尔比配置成5mol/L溶液，利用氢氧化物共沉淀技术制备得到较大粒径的大颗粒基材前驱体；硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按摩尔比配置成5mol/L溶液，利用氢氧化物共沉淀技术制备得到较小粒径的小颗粒基材前驱体；2、将大颗粒前驱体与锂源按比例混合进行烧结，破碎后得到大颗粒基材；将小颗粒前驱体与锂源按比例混合进行烧结，破碎后得到小颗粒基材；烧结具体参数如表3所示：3、将大颗粒基材与小颗粒基材按重量比球磨混合1h后，再按重量比加入0.1％的B2O3，再混合2h后，将物料装入匣钵，进行二次烧结后得到目标产物，二次烧结的具体参数如表3所示。表3：对比例1：制备方法同实施例1。区别在于：仅采用一种粒径大小的基材，基材的结构式为Lix(NiaCobMnc)2-xO2，具体参数如表4所示：表4：编号a:b:cD50(μm)x:(2-x)D11：1：1111.05D21：1：141.05D31：1：181.05对比例2：制备方法同实施例1。区别在于：改变基材的粒径和比例等参数，基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成，大颗粒基材的结构式为：Lix(Nia1Cob1Mnc1)2-xO2；小颗粒基材的结构式为：Lix(Nia2Cob2Mnc2)2-xO2；具体参数如表5所示：表5：对比例3：制备方法同实施例1。采用实施例1中编号1原料的比例，区别在于：改变步骤3中B2O3的含量，具体如表6所示。表6：编号B2O3含量D110D120.3％实验例：检测方法：(一)电池容量测试方法在2.8～4.2V下，按照1C(1C＝2.2A)充电至4.2V，然后在4.2V下横压充电至电流≤110mA，静置5分钟，然后按1C(2.2A)放电至电压为2.8V，按上述充放电制度进行2次充放电，以第2次的放电容量作为1C容量，将该容量除以该电池中正极材料的重量，即得到该正极材料的1C克容量；结果如表7所示。(二)电池首次放电效率测试方法在2.8～4.2V下，按照0.5C(1C＝2.2A)充电至4.2V，然后在4.2V下横压充电至电流≤110mA，静置5分钟，此时的充电容量记为C0，然后按0.5C(1C＝2.2A)放电至电压为2.8V，此时的放电容量记为D0，首次效率即为D0/C0*100％；结果如表7所示。(三)直流电阻测试方法Step1，容量测试(25℃条件下)1、静置5min；2、按1C电流恒流放电至2.8V；3、静置5min；4、按1C电流恒流充电值4.2V,再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；5、静置5min；6、按1C电流横流放电至2.8V，静置5min(1C＝2.2A)，第六步实际放电容量记为C0；Step2，不同荷电状态下(SOC)直流电阻测试90％SOC直流电阻测试：1、静置5min；2、按1C电流恒流充电值4.2V,再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；3、静置5min；4、按1C0的电流恒流放电6min，使电池的SOC达到90％；5、静置60min；6、4C0放电30s，记录放电前后的电压。50％SOC直流电阻测试：1、静置5min；2、按1C电流恒流充电值4.2V,再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；3、静置5min；4、按1C0电流恒流放电30min，使电池的SOC达到50％；5、静置60min；6、按照4C0电流恒流放电30s，记录放电前后的电压。20％SOC直流电阻测试：1、静置5min；2、按1C电流恒流充电值4.2V，再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；3、静置5min；4、按1C0电流恒流放电48min，使电池的SOC达到20％；5、静置60min；6、按4C0电流恒流放电30s记录放电前后的电压。不同荷电状态下的直流电阻按如下公式进行计算，直流电阻值越小，性能越好；直流电阻＝(放电前电压-放电后电压)/4C0；结果如表8所示。(四)常温循环性能1、静置5min；2、1C恒流放电至2.8V；3、静置5min；4、按1C电流恒流充电值4.2V，再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；5、静置5min；6、1C恒流放电至2.8V容量Cn，(n＝0,1,2,3…)；7、静置5min；在25℃环境下，重复4～7步直到Cn/C0小于80％。n值越大，循环性能越好；结果如图1所示。(五)高温循环性能1、静置5min；2、1C恒流放电至2.8V；3、静置5min；4、按1C电流恒流充电值4.2V，再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；5、静置5min；6、1C恒流放电至2.8V容量Cn，n＝0,1,2,3…)；7、静置5min；在60℃环境下，重复4～7步直到Cn/C0小于80％。n值越大，循环性能越好；结果如图2所示。(六)低温放电性能25℃容量测试方法：1、静置5min；2、按1C电流恒流放电至2.8V；3、静置5min；4、按1C电流恒流充电值4.2V,再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；5、静置5min；6、按1C电流横流放电至2.8V，静置5min(1C＝2.2A)，第六步实际放电容量记为C0-20℃容量测试方法：1、将电池置于-20℃的恒温箱中静置120min；2、按1C电流恒流放电至2.8V；3、静置5min；4、按1C电流恒流充电值4.2V,再4.2V下恒压充电至电流≤0.05C；5、静置5min；6、按1C电流横流放电至2.8V，静置5min(1C＝2.2A),第六步实际放电容量记为C1；计算-20℃下1C的放电容量(C1)与25℃下1C容量(C0)的比值，比值越大低温放电性能越好。结果如表9所示。(七)压实密度(pelletdensity)在软包电池制作时，在相同极片配方、相同涂布重量以及相同辊压参数下进行冷压1次，通过测量冷压后极片的厚度，计算得到的该阴极材料的压实密度。结果如表10所示。采用上述检测方法对本申请上述实施例和对比例得到的锂离子电池进行检测，获得实验结果如表7～10和图1～图2所示：表7：编号25℃1CCapacity(mAh/g)Efficiently(％)1-115588.01-215687.61-315387.51-415386.81-515287.01-615587.51-715686.91-816088.51-916787.81-1017688.21-1115487.41-1218287.92-115387.42-215588.6D114487.5D214886.8D314687.4D415287.7D514987.6D615588.2D715587.5D815087.3D914887.0D1015986.5D1115085.2D1214886.0表8：表9：表10：在图1中，根据实施例1-1和对比例D11的常温循环保持率曲线可以看出，通过包覆层可显著改善电池的常温循环保持率；在图2中，根据实施例1-1和对比例D11的高温循环保持率曲线可以看出，通过包覆层还可显著改善电池的高温循环保持率。通过实施例和对比例的比较可以看出，本申请实施例通过大小颗粒进行级配，可进一步提高极片的压实密度，并且当大颗粒基材中Ni元素的含量大于小颗粒基材中Ni元素含量时，从而可进一步降低DCR，改善二次电池的功率特性。通过本申请实施例和对比例可以看出，当采用氧化硼作为包覆层时，可以降低DCR，改善功率特性。且在包覆层含量在本申请范围内时效果最佳。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 2 3