一种锂离子电池多孔锗负极材料及其制法和应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地涉及一种具有高比容量和良好循环稳定性的锂离子电池多孔锗负极材料及其制法和应用。
背景技术：
：石墨材料是锂离子电池主要使用的负极材料，其理论容量为372mAh/g，目前电池已经接近其能量密度的极限。随着市场对电池能量密度要求的不断提高，使用高容量负极(例如硅，锗和锡，理论容量分别为4200mAh/g，1600mAh/g和994mAh/g)材料替代石墨材料是必然趋势。但是，上述高容量负极材料由于存在如下不足还没有真正应用于锂离子电池中：(1)充放电伴随较大的体积变化，导致颗粒粉化，电池寿命极短，无法达到实用要求；(2)颗粒表面化学性质复杂，首次库伦效率明显低于石墨材料，无法满足实际应用要求；(3)倍率特性劣于石墨材料；(4)电极片孔隙率高于石墨材料电极片，传统锂离子电池制备工艺无法实现。综上所述，本领域迫切需要开发一种可克服上述缺陷的具有高比容量和良好循环稳定性的负极材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有高比容量和良好循环稳定性的多孔锂离子电池负极锗材料。在本发明的第一方面，提供了一种锗材料，所述锗材料具有下组特征：1)所述锗材料为颗粒状，且所述锗材料的颗粒尺寸为5-30μm；2)所述锗材料为多孔结构，且所述锗材料的多孔结构由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体经热处理形成；和3)所述锗材料中经热处理的初级锗氧化合物颗粒为核壳结构，所述核壳结构包括多晶锗内核和位于所述多晶锗内核表面的无定形锗氧化合物外层。在另一优选例中，所述锗材料的颗粒尺寸为6-25μm，较佳地为7-20μm，更佳地为8-15μm。在另一优选例中，所述锗材料的BET比表面积为1－50m2/g；和/或所述锗材料的孔体积为0.005-0.3cm3/g。在另一优选例中，所述锗材料的BET比表面积为3－40m2/g，较佳地为5－25m2/g，更佳地为6－18m2/g。在另一优选例中，所述锗材料的孔体积为0.01-0.25cm3/g，较佳地为0.015-0.20cm3/g，更佳地为0.015-0.10cm3/g，最佳地为0.015-0.05cm3/g。在另一优选例中，所述锗材料的孔隙率为1－70％，较佳地为5－40％，更佳地为5-10％。在另一优选例中，所述多孔结构中的孔分布或遍布所述颗粒状锗材料的表面和内部。在另一优选例中，所述锗材料的“孔径－数量分布曲线”为单峰曲线。在另一优选例中，所述单峰曲线的峰值为约30-70nm，较佳地为40-60nm，更佳地为约50nm。在另一优选例中，所述锗材料的多孔结构中孔径大小为20-80nm，较佳地为30-70nm，更佳地为40-60nm，最佳地约50nm。在另一优选例中，所述锗材料的孔中至少50％，较佳地至少70％，更佳地至少80％孔的孔径基本相同。在另一优选例中，所述的“基本相同”指所述多个孔的各孔径与平均孔径的比值在以下范围内：0.5-2.0，较佳地0.6-1.5，更佳地为0.8-1.2。在另一优选例中，所述形成多孔结构的经热处理的初级锗氧化合物颗粒的粒径为20-60nm，较佳地为25-50nm，更佳地为28-40nm。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层的厚度为0.2-5nm。在另一优选例中，所述核壳结构中，所述多晶锗内核的粒径为15－55nm，较佳地为20－50nm，更佳地为25－45nm。在另一优选例中，所述核壳结构中，所述无定形锗氧化合物外层的厚度为0.5-4nm，较佳地为0.8-3.5nm，更佳地为1-3nm，最佳地为1.2-2.8nm。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为Ge/O复合物层。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为GeO2。在另一优选例中，所述锗材料中，所述多晶锗内核和所述无定形锗氧化合物外层中的锗的总量与所述无定形锗氧化合物外层中的氧含量的质量比为40-99：1-60，较佳地为60-97：3-40，更佳地为80-95：5-20。在另一优选例中，以所述锗材料总重量计，锗含量≥99wt％，余量为杂质。在另一优选例中，所述锗材料的多晶锗内核中多晶锗的纯度≥40％，较佳地≥90％，更佳地≥95％。在另一优选例中，所述锗材料具有选自下组的一个或多个特征：(i)结晶度：所述锗材料的结晶度为20－99％；在另一优选例中，所述锗材料的结晶度为50－99％，较佳地为70－99％，更佳地为85-99％。(ii)XRD特征峰：所述锗材料具有选自下组的至少3个或全部2θ特征峰：37.38±0.2°、45.39±0.2°、53.78±0.2°、66.13±0.2°、72.92±0.2°、83.81±0.2°。在另一优选例中，所述锗材料的XRD图谱基本不包含杂质峰。在另一优选例中，所述锗材料具有基本如图1所示的XRD图谱。在另一优选例中，所述锗材料具有选自下组的一个或多个特征：1)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次库伦效率≥80％，较佳地≥90％；在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次脱锂容量≥1400mA·h/g，较佳地≥1500mA·h/g，更佳地≥1600mA·h/g，最佳地≥1700mA·h/g。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次嵌锂容量≥1500mA·h/g，较佳地≥1600mA·h/g，更佳地≥1700mA·h/g，最佳地≥1800mA·h/g。2)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次库伦效率≥90％，较佳地≥95％；在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次脱锂容量≥300mA·h/g，较佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥505mA·h/g。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次嵌锂容量≥300mA·h/g，较佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥520mA·h/g。3)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下经1500次循环后，所述锂半电池的库伦效率≥95％，较佳地≥99％(如100％)。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下经1500次循环后，所述锂半电池的脱锂容量≥600mA·h/g，较佳地≥650mA·h/g，更佳地≥700mA·h/g，最佳地≥740mA·h/g。在另一优选例中，所述的首次嵌锂容量、首次脱锂容量或首次库仑效率是在实施例3中所述的条件下测得的。在另一优选例中，所述的锗材料具有循环稳定性：以所述锗材料组装的锂离子电池经1500次充放电循环后，所述锗材料的多孔结构基本不变。在另一优选例中，所述锗材料是用本发明第二方面中所述方法制备的。本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的锗材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)提供无定形氧化锗原料，所述氧化锗原料包含粒径尺寸为5-30μm的由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体；2)在还原气氛下，将所述氧化锗原料在350-650℃下进行热处理，从而形成本发明第一方面所述的锗材料。在另一优选例中，所述氧化锗原料为无定形态。在另一优选例中，所述由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体的粒径为6-25μm，较佳地为7-20μm，更佳地为8-15μm。在另一优选例中，所述团聚体为颗粒状，且为多孔结构，所述多孔结构由初级锗氧化合物颗粒团聚形成。在另一优选例中，所述氧化锗原料的BET比表面积为50－300m2/g，较佳地为70-250m2/g，更佳地为90-200m2/g，最佳地为130-200m2/g。在另一优选例中，所述氧化锗原料的孔体积≥0.30cm3/g，较佳地≥0.32cm3/g。在另一优选例中，所述氧化锗原料的“孔径－数量分布曲线”为多峰曲线，所述多峰曲线具有选自下组的一个或多个峰值：5－15nm、20－30nm、40－60nm。在另一优选例中，所述氧化锗原料的平均孔径为1-7.5nm，较佳地为3-7.5nm，更佳地为5-7.5nm。在另一优选例中，所述氧化锗原料的团聚体中，所述初级锗氧化合物颗粒的粒径为1-5nm，较佳地为2-4nm，更佳地为3.5-4nm。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒包含位于中心的无定形锗和位于所述无定形锗外表面的无定形锗氧化合物外层。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒中无定形锗的粒径为1-50nm，较佳地为10-20nm，更佳地为10-15nm。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒中无定形锗氧化合物外层的厚度为0.01－20nm，较佳地为1－10nm，更佳地为2－5nm。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为Ge/O复合物层。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为GeO2。在另一优选例中，所述氧化锗原料中，所述无定形锗和所述无定形锗氧化合物外层中锗的总含量与所述无定形锗氧化合物外层中氧的含量的摩尔比为40-99：1-60，较佳地为50-90：10-50，更佳地为75-90：10-25。在另一优选例中，所述氧化锗原料中，以所述氧化锗原料的总重量计，氧含量为5－30％，较佳地为5－20％，更佳地为10－15％。在另一优选例中，所述氧化锗原料是用湿化学方法制备的。在另一优选例中，所述还原气氛选自下组：氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷、一氧化硫、或其组合。在另一优选例中，在所述热处理温度下的热处理时间为0.05-72h。在另一优选例中，在所述热处理温度下的热处理时间为0.05-48h，较佳地为0.1-24h，更佳地为0.2-12h。在另一优选例中，在所述热处理温度下的热处理时间为20min-120min。在另一优选例中，所述热处理温度为400-625℃，较佳地为425-600℃，更佳地为450-575℃。在另一优选例中，所述热处理温度为475-550℃，较佳地为485-530℃，更佳地为490-520℃。在另一优选例中，所述热处理在管式炉中进行。在另一优选例中，所述热处理过程中，先升温至预定的热处理温度，其中升温速率为1-100℃/min，较佳地为5-80℃/min，更佳地为10-70℃/min。在另一优选例中，所述热处理过程中，气氛压力为0.1-100psi，较佳地为1-50psi，更佳地为5-20psi。在另一优选例中，所述热处理过程中，气氛流量为1-200sccm，较佳地为5-100sccm，更佳地为20-80sccm。本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述的锗材料的用途，用于制备锂离子电池负极材料。本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述的锗材料或由本发明第一方面所述的锗材料制成。在另一优选例中，所述制品包括：负极材料、负极电极片、锂离子电池。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1是氧化锗原料在不同的热处理温度下处理后所得材料的XRD图谱，其中(a)为对比例1的氧化锗原料的XRD图谱，(b)为对比例2的锗材料C2的XRD图谱，(c)为实施例1的锗材料1的XRD图谱，(d)为对比例3的锗材料C3的XRD图谱。图2是氧化锗原料在不同的热处理温度下处理后所得材料的SEM图和TEM图，其中图(a)为对比例1的氧化锗原料的SEM图，图(b)为对比例1的氧化锗原料的放大的SEM图，图(c)为对比例1的氧化锗原料的TEM图，图(d)为对比例2的锗材料C2的SEM图，图(e)为对比例2的锗材料C2的放大的SEM图，图(f)为对比例2的锗材料C2的TEM图，图(g)为实施例1的锗材料1的SEM图，图(h)为实施例1的锗材料1的放大的SEM图，图(i)为实施例1的锗材料1的TEM图，图(j)为对比例3的锗材料C3的SEM图。图3(a)为实施例2的锗材料2的SEM图，图3(b)为实施例2的锗材料2的放大的SEM图。图4是锂电池的充放电曲线图，其中(a)为实施例3的锂电池1的首次充放电曲线；(b)为对比例6的锂电池C1和对比例8的锂电池C3的充放电曲线，其中(i)为对比例6的锂电池C1在C/20倍率下的首次充放电曲线，(ii)为对比例6的锂电池C1在C/5倍率下的第二次充放电曲线，(iii)为对比例8的锂电池C3在C/20倍率下的首次充放电曲线，(iv)为对比例8的锂电池C3在C/5倍率下的第二次充放电曲线。图5是实施例3的锂电池1在1C倍率下的容量变化曲线和相应的库仑效率变化曲线。图6是实施例4的锂电池2在1C倍率下充放电循环1000次后多孔锗负极材料的SEM图。具体实施方式本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现通过采用特定结构的氧化锗原料，并将其在特定的热处理工艺条件下进行热处理后可制得一种晶态-非晶态共存的多孔锗材料。具体地，本发明人通过采用具有特定孔结构性能和特定无定形态的氧化锗原料，并且设置特定的热处理工艺可制备一种具有一定孔隙率、较高结晶度、单级孔径结构且含有纳米级的初级锗氧化合物颗粒的锗材料，以所述锗材料为电极活性材料制备的锂离子电池在充放电过程中电极材料的体积变化小、基本不发生粉化且孔隙结构基本保持不变，且电池具有高比容量、高库伦效率和良好的循环稳定性。此外，所述锗材料制备工艺简单、成本低、利于规模化生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。术语如本文所用，术语“初级锗氧化合物颗粒”包含位于中心的无定形锗和位于所述无定形锗外表面的无定形锗氧化合物外层，并且是用湿化学方法制备的。如本文所用，术语“氧化锗原料”为无定形态，由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体组成。如本文所用，术语“本发明锗材料”、“锗材料”、“本发明多孔锗材料”或者“多孔锗材料”可互换使用，均指具有下组特征的锗材料：1)所述锗材料为颗粒状，且所述锗材料的颗粒尺寸为5-30μm；2)所述锗材料为多孔结构，且所述锗材料的多孔结构由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体经热处理形成；和3)所述锗材料中经热处理的初级锗氧化合物颗粒为核壳结构，所述核壳结构包括多晶锗内核和位于所述多晶锗内核表面的无定形锗氧化合物外层。如本文所用，术语“经热处理的初级锗氧化合物颗粒”为核壳结构，所述核壳结构包括多晶锗内核和位于所述多晶锗内核表面的无定形锗氧化合物外层。锗材料本发明提供了一种锗材料，所述锗材料具有下组特征：1)所述锗材料为颗粒状，且所述锗材料的颗粒尺寸为5-30μm；2)所述锗材料为多孔结构，且所述锗材料的多孔结构由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体经热处理形成；和3)所述锗材料中经热处理的初级锗氧化合物颗粒为核壳结构，所述核壳结构包括多晶锗内核和位于所述多晶锗内核表面的无定形锗氧化合物外层。在另一优选例中，所述锗材料的颗粒尺寸为6-25μm，较佳地为7-20μm，更佳地为8-15μm。在本发明中，所述锗材料的BET比表面积为1－50m2/g；和/或所述锗材料的孔体积为0.005-0.3cm3/g。在另一优选例中，所述锗材料的BET比表面积为3－40m2/g，较佳地为5－25m2/g，更佳地为6－18m2/g。在另一优选例中，所述锗材料的孔体积为0.01-0.25cm3/g，较佳地为0.015-0.20cm3/g，更佳地为0.015-0.10cm3/g，最佳地为0.015-0.05cm3/g。在另一优选例中，所述锗材料的孔隙率为1－70％，较佳地为5－40％，更佳地为5-10％。在另一优选例中，所述多孔结构中的孔分布或遍布所述颗粒状锗材料的表面和内部。典型地，所述锗材料的“孔径－数量分布曲线”为单峰曲线。在另一优选例中，所述单峰曲线的峰值为约30-70nm，较佳地为40-60nm，更佳地为约50nm。在另一优选例中，所述锗材料的多孔结构中孔径大小为20-80nm，较佳地为30-70nm，更佳地为40-60nm，最佳地约50nm。在另一优选例中，所述锗材料的孔中至少50％，较佳地至少70％，更佳地至少80％孔的孔径基本相同。在另一优选例中，所述的“基本相同”指所述多个孔的各孔径与平均孔径的比值在以下范围内：0.5-2.0，较佳地0.6-1.5，更佳地为0.8-1.2。在另一优选例中，所述形成多孔结构的经热处理的初级锗氧化合物颗粒的粒径为20-60nm，较佳地为25-50nm，更佳地为28-40nm。通常，所述无定形锗氧化合物外层的厚度为0.2-5nm。在另一优选例中，所述核壳结构中，所述多晶锗内核的粒径为15－55nm，较佳地为20－50nm，更佳地为25－45nm。在另一优选例中，所述核壳结构中，所述无定形锗氧化合物外层的厚度为0.5-4nm，较佳地为0.8-3.5nm，更佳地为1-3nm，最佳地为1.2-2.8nm。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为Ge/O复合物层。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为GeO2。在另一优选例中，所述锗材料中，所述多晶锗内核和所述无定形锗氧化合物外层中的锗的总量与所述无定形锗氧化合物外层中的氧含量的质量比为40-99：1-60，较佳地为60-97：3-40，更佳地为80-95：5-20。在另一优选例中，以所述锗材料总重量计，锗含量≥99wt％，余量为杂质。在另一优选例中，所述锗材料的多晶锗内核中多晶锗的纯度≥40％，较佳地≥90％，更佳地≥95％。在本发明，所述锗材料具有选自下组的一个或多个特征：(i)结晶度：所述锗材料的结晶度为20－90％；在另一优选例中，所述锗材料的结晶度为50－95％，较佳地为70－99％，更佳地为85-99％。(ii)XRD特征峰：所述锗材料具有选自下组的至少3个或全部2θ特征峰：37.38±0.2°、45.39±0.2°、53.78±0.2°、66.13±0.2°、72.92±0.2°、83.81±0.2°。在另一优选例中，所述锗材料的XRD图谱基本不包含杂质峰。在另一优选例中，所述锗材料具有基本如图1所示的XRD图谱。在本发明中，所述锗材料具有选自下组的一个或多个特征：1)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次库伦效率≥80％，较佳地≥90％；在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次脱锂容量≥1400mA·h/g，较佳地≥1500mA·h/g，更佳地≥1600mA·h/g，最佳地≥1700mA·h/g。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在C/20倍率下的首次嵌锂容量≥1500mA·h/g，较佳地≥1600mA·h/g，更佳地≥1700mA·h/g，最佳地≥1800mA·h/g。2)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次库伦效率≥90％，较佳地≥95％；在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次脱锂容量≥300mA·h/g，较佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥505mA·h/g。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下的首次嵌锂容量≥300mA·h/g，较佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥520mA·h/g。3)以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下经1500次循环后，所述锂半电池的库伦效率≥95％，较佳地≥99％(如100％)。在另一优选例中，以所述锗材料为活性材料制备的锂半电池在1C倍率下经1500次循环后，所述锂半电池的脱锂容量≥600mA·h/g，较佳地≥650mA·h/g，更佳地≥700mA·h/g，最佳地≥740mA·h/g。在另一优选例中，所述的首次嵌锂容量、首次脱锂容量或首次库仑效率是在实施例3中所述的条件下测得的。在另一优选例中，所述的锗材料具有循环稳定性：以所述锗材料组装的锂离子电池经1500次充放电循环后，所述锗材料的多孔结构基本不变。在另一优选例中，所述锗材料是用本发明第二方面中所述方法制备的。制法本发明提供了一种所述的锗材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)提供无定形氧化锗原料，所述氧化锗原料包含粒径尺寸为5-30μm的由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体；2)在还原气氛下，将所述氧化锗原料在350-650℃下进行热处理，从而形成所述的锗材料。在另一优选例中，所述氧化锗原料为无定形态。在另一优选例中，所述由初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体的粒径为6-25μm，较佳地为7-20μm，更佳地为8-15μm。在另一优选例中，所述团聚体为颗粒状，且为多孔结构，所述多孔结构由初级锗氧化合物颗粒团聚形成。在另一优选例中，所述氧化锗原料的BET比表面积为50－300m2/g，较佳地为70-250m2/g，更佳地为90-200m2/g，最佳地为130-200m2/g。在另一优选例中，所述氧化锗原料的孔体积≥0.30cm3/g，较佳地≥0.32cm3/g。在另一优选例中，所述氧化锗原料的“孔径－数量分布曲线”为多峰曲线，所述多峰曲线具有选自下组的一个或多个峰值：5－15nm、20－30nm、40－60nm。在另一优选例中，所述氧化锗原料的平均孔径为1-7.5nm，较佳地为3-7.5nm，更佳地为5-7.5nm。在另一优选例中，所述氧化锗原料的团聚体中，所述初级锗氧化合物颗粒的粒径为1-5nm，较佳地为2-4nm，更佳地为3.5-4nm。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒包含位于中心的无定形锗和位于所述无定形锗外表面的无定形锗氧化合物外层。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒中无定形锗的粒径为1-50nm，较佳地为10-20nm，更佳地为10-15nm。在另一优选例中，所述初级锗氧化合物颗粒中无定形锗氧化合物外层的厚度为0.01－20nm，较佳地为1－10nm，更佳地为2－5nm。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为Ge/O复合物层。在另一优选例中，所述无定形锗氧化合物外层为GeO2。在另一优选例中，所述氧化锗原料中，所述无定形锗和所述无定形锗氧化合物外层中锗的总含量与所述无定形锗氧化合物外层中氧的含量的摩尔比为40-99： 1-60，较佳地为50-90：10-50，更佳地为75-90：10-25。在另一优选例中，所述氧化锗原料中，以所述氧化锗原料的总重量计，氧含量为5－30％，较佳地为5－20％，更佳地为10－15％。在另一优选例中，所述氧化锗原料是用湿化学方法制备的。代表性地，所述还原气氛包括(但并不限于)：氢气、一氧化碳、硫化氢、甲烷、一氧化硫、或其组合。在本发明中，在所述热处理温度下的热处理时间为0.05-72h。在另一优选例中，在所述热处理温度下的热处理时间为0.05-48h，较佳地为0.1-24h，更佳地为0.2-12h。在另一优选例中，在所述热处理温度下的热处理时间为20min-120min。在另一优选例中，所述热处理温度为400-625℃，较佳地为425-600℃，更佳地为450-575℃。在另一优选例中，所述热处理温度为475-550℃，较佳地为485-530℃，更佳地为490-520℃。在另一优选例中，所述热处理在管式炉中进行。在另一优选例中，所述热处理过程中，先升温至预定的热处理温度，其中升温速率为1-100℃/min，较佳地为5-80℃/min，更佳地为10-70℃/min。在另一优选例中，所述热处理过程中，气氛压力为0.1-100psi，较佳地为1-50psi，更佳地为5-20psi。在另一优选例中，所述热处理过程中，气氛流量为1-200sccm，较佳地为5-100sccm，更佳地为20-80sccm。应用本发明还提供了一种所述的锗材料的用途，用于制备锂离子电池负极材料。本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的锗材料或由所述的锗材料制成。代表性地，所述制品包括(但并不限于)：负极材料、负极电极片、锂离子电池。在本发明中，所述负极材料还包括导电剂和/或粘结剂。代表性地，所述导电剂包括(但并不限于)：碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯、乙炔黑、SuperP-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳、或其组合。典型地，所述导电剂为碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯、或其组合。代表性地，所述粘接剂包括(但并不限于)：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、或其组合。具体地，在所述负极材料中，以负极材料的总重量计，所述多孔锗材料的含量为60-99wt％，所述导电剂的含量为0.1-20wt％，所述粘结剂的含量为0.1-20wt％。在一优选例中，在所述负极材料中，所述多孔锗材料、导电剂、粘接剂三者的质量比为(80±10):(10±2):(10±2)。在另一优选例中，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。代表性地，所述外壳包括(但并不限于)：金属材料、复合材料、或其组合。在一优选例中，所述电池为无水电池。代表性地，所述隔膜包括(但并不限于)：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。具体地，所述正极材料包括一种或多种活性金属氧化物作为正极活性材料，其中，所述活性金属氧化物中还包括非活性金属元素，其中所述非活性金属元素包括(但并不限于)：锰、铁、钴、钒、镍、铬、或其组合。代表性地，所述正极活性材料包括(但并不限于)：非活性金属的金属氧化物、金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、或其组合。典型地，所述活性金属为锂。代表性地，当所述电池为锂电池时，所述正极活性材料还包括(但并不限于)选自下组的组分：LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2CrO7、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiFePO4、LiMnzNi1-zO2(0<z<1；如LiMn0.5Ni0.5O2)、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、LiMc0.5Mn1.5O4(其中Mc为二价金属)、LiNixCoyMezO2(其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中 的一种或是几种元素，x>0；y<1,z<1)、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、或其组合。在一优选例中，所述过渡金属氧化物为锂离子过渡金属氧化物。典型地，所述电解液包含一种或多种电解质盐；且所述的电解液包含一种或多种有机溶剂。具体地，当所述的电池为锂电池时，所述的电解质盐为锂盐。具体地，所述有机溶剂中包括至少一种被一种或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述有机溶剂为4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。典型地，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。典型地，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：(1)使用本发明所述锗材料作为负极活性材料制备的锂离子电池的首次嵌锂容量高达1875mA·h/g，首次脱锂容量高达1702.8mA·h/g；(2)使用本发明所述锗材料作为负极活性材料制备的锂离子电池具有高的首次充放电效率，在0.05C下的首次库伦效率高达90.8％；(3)使用本发明所述锗材料作为负极活性材料制备的锂离子电池具备高的比容量，在1C倍率下的首次嵌锂容量高达529.7mA·h/g，首次脱锂容量高达506.8mA·h/g，首次库伦效率高达95.7％；(4)使用本发明所述锗材料作为负极活性材料制备的锂离子电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，在1C倍率下循环1500次后其比容量仍高达746mA·h/g，且其库伦效率进一步升高，保持在100％左右；(5)以所述锗材料组装的锂离子电池经1500次充放电循环后，所述锗材料的多孔结构基本不变；(6)本发明所述锗负极材料的多孔结构可有效缓解锂离子电池充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，使得所制备的锂离子电池具备优秀的循环稳定性，且电解液可以填充在多孔结构中，这有利于锂电池的高倍率充 放电；(7)本发明所述锗负极材料具有优异的导电结构，利于高倍率充放电；(8)本发明所述锗负极材料表面稳定性好，可有效抑制不可逆反应，使得所制备的锂离子电池具有优异的首次循环效率；(9)使用本发明所述锗负极材料与传统负极材料孔隙率相近，可以使用现有锂离子电池制备工艺；(10)本发明所述锗负极材料的制备方法工艺简单、成本低、利于规模化生产。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。通用测试方法首次充放电性能的测试条件为：在C/20倍率恒电流C/5000恒电压至2V进行首次充电测试，在C/20倍率恒电流C/1000恒电压至0.005V进行放电测试。循环性能测试的测试条件为：比容量按1600mAh/g计算，充电倍率为1C(即按理论容量计算，充放电各需要1个小时)或0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时),充放电步骤可包括恒压步骤，充放电电压范围为0.05V～1.5V或0.005V～2V。对比例1湿化学法制备氧化锗原料将微米级的无孔结晶二氧化锗置于氨水中。两者发生反应，溶液变澄清。然 后将NaBH4的水溶液加入先前溶液。NaBH4使先前溶液发生还原反应，致使所述的氧化锗原料沉淀出来。然后经过滤分离，清洗和干燥，得到所述氧化锗原料。实施例1制备锗材料1将1.35克约8微米的氧化锗原料放置于管式炉中，气氛为氢气，流量为50-60sccm，压力为10psi，升温速度为50度/分钟，保温温度为500度，保温时间为30分钟，保温结束后自然冷却，得到锗材料1。实施例2制备锗材料2将4克12微米的氧化锗原料放置于管式炉中，气氛为氢气，流量为50-70sccm，压力为15psi，升温速度为55度/分钟，保温温度为500度，保温时间为50分钟，保温结束后自然冷却，得到锗材料2。对比例2制备锗材料C2同实施例1，区别在于：热处理温度为300℃。对比例3制备锗材料C3同实施例1，区别在于:热处理温度为700℃。对比例4制备锗材料C4同实施例1，区别在于：氧化锗原料粒径为3μm。对比例5制备锗材料C5同实施例1，区别在于：氧化锗原料粒径为40μm。结果对所得材料进行XRD、SEM、TEM、EDS和BET表面性能等测试。图1是氧化锗原料在不同的热处理温度下处理后所得材料的XRD图谱，其中(a)为对比例1的氧化锗原料的XRD图谱，(b)为对比例2的锗材料C2的XRD图谱，(c)为实施例1的锗材料1的XRD图谱，(d)为对比例3的锗材料C3的XRD图谱。从图1中可以看出：1)对比例1中，当仅在室温干燥后所得的氧化锗原料完全为无定形态；2)对比例2中，当在300℃热处理后所得的锗材料C2仍然为无定形态；3)实施例1中，当在500℃热处理后所得的锗材料1已经具有非常高的结晶度，主峰值在37.38°(111面)，45.39°(220面)，53.78°(311面)，66.13°(400面)，72.92°(331面)，83.81°(422面)，基本没有其它杂质峰出现，可知其主要成分为锗，进一步计算可知其结晶度为95；4)对比例3中，当在700℃热处理后所得的锗材料C3为完全结晶态，其XRD特征峰与晶体锗完全对应，其结晶度约100％。这表明随着热处理温度的升高，所得材料的结晶度逐渐升高，在约500℃热处理后可得到结晶态-无定形态的平衡态。图2是氧化锗原料在不同的热处理温度下处理后所得材料的SEM图和TEM图，其中图(a)为对比例1的氧化锗原料的SEM图，图(b)为对比例1的氧化锗原料的放大的SEM图，图(c)为对比例1的氧化锗原料的TEM图，图(d)为对比例2的锗材料C2的SEM图，图(e)为对比例2的锗材料C2的放大的SEM图，图(f)为对比例2的锗材料C2的TEM图，图(g)为实施例1的锗材料1的SEM图，图(h)为实施例1的锗材料1的放大的SEM图，图(i)为实施例1的锗材料1的TEM图，图(j)为对比例3的锗材料C3的SEM图。从图2中可以看出：1)对比例1中，当仅在室温干燥后所得的氧化锗原料由粒径尺寸为约5.5μm的由约3.7nm的初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体组成，且所述氧化锗原料为多孔结构；2)对比例2中，当在300℃热处理后所得的锗材料C2由粒径尺寸为约4μm的 由约20nm的经热处理收缩的初级型锗氧化合物颗粒形成的团聚体组成，且所述锗材料C4为多孔结构；3)实施例1中，当在500℃热处理后所得的锗材料1由粒径尺寸为约8μm的由约30nm的经热处理的初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体组成，可知经过500℃热处理后所得锗材料1中团聚体的粒径基本不变。所述锗材料1为多孔结构，所述多孔结构中的孔径约为50nm，所述孔均匀分布于所述材料的表面和内部，并且80％以上的孔的孔径基本相同。进一步通过TEM图片可以看出，在所述的经热处理的初级锗氧化合物颗粒表面存在一层厚约2nm的无定形层，结合EDS分析结果可知所述锗材料中氧含量为5％；4)对比例3中，当在700℃热处理后所得的锗材料C3已经完全由约5μm的结晶态锗组成，并且多孔特征已经完全消失，也不存任何初级颗粒。所得材料的孔性能测试结果如表1所示。表1BET比表面积(m2/g)孔体积(cm3/g)平均孔径(nm)孔隙率(％)对比例1(RT)1870.347.364对比例2(300度)580.3423.151实施例1(500度)60.025043对比例3(700度)0.2000从表1可以进一步看出，随着热处理温度的升高及所得材料的结晶度的提高，所得材料的BET比表面积逐渐减小，孔体积也逐渐减小且在700度热处理后所得材料的孔体积趋于0cm3/g，而所得材料的平均孔径呈现出先增加后下降的趋势且在700度热处理后亦趋于0nm。这表明，随着热处理温度的升高，所得材料的孔含量逐渐减少。结合XRD分析结果，可以得知，为了得到一种具有一定孔隙率且保有特定结晶度的锗材料，热处理温度过高(700℃)或者过低(300℃)均是不利的，必须在特定范围的热处理温度(约500℃)下对所述材料进行热处理才可以实现上述目标。图3(a)为实施例2的锗材料2的SEM图，图3(b)为实施例2的锗材料2的放大的SEM图。从图3中可以看出，当在500℃热处理后所得的锗材料2由粒径尺寸为约12 μm的由约30nm的经热处理的初级锗氧化合物颗粒形成的团聚体组成，可知经过500℃热处理后所得锗材料2中团聚体的粒径基本不变。所述锗材料2为多孔结构，所述多孔结构中的孔径约为30nm，所述孔均匀分布于所述材料的表面和内部，并且85％以上的孔的孔径基本相同。实施例3制备锂离子电池1将实施例1所制备的锗材料1、导电碳(Super-P)和聚丙烯酸锂(Li-PAA)按照80：10：10的质量比例混合在水中，搅拌均匀，得到正极浆料，以锂片为负极，组装得到锂离子电池1。对比例6制备锂离子电池C1同实施例3，区别在于：以对比例1中氧化锗原料为电极活性材料。对比例7制备锂离子电池C2同实施例3，区别在于：以对比例2中锗材料C2为电极活性材料。对比例8制备锂离子电池C3同实施例3，区别在于：以对比例3中锗材料C3为电极活性材料。结果对所得锂电池进行充放电性能测试。图4是锂电池的充放电曲线图，其中(a)为实施例3的锂电池1在C/20倍率下的首次充放电曲线；(b)为对比例6的锂电池C1和对比例8的锂电池C3的充放电曲线，其中(i)为对比例6的锂电池C1在C/20倍率下的首次充放电曲线，(ii)为对比例6的锂电池C1在C/5倍率下的第二次充放电曲线，(iii)为对比例8的锂电池C3 在C/20倍率下的首次充放电曲线，(iv)为对比例8的锂电池C3在C/5倍率下的第二次充放电曲线。从图4(a)可以看出，以实施例1所述锗材料1作为正极活性材料制备的锂离子电池在室温下C/20倍率下的首次脱锂容量为1702.8mAh/g，首次嵌锂容量为1875.1mAh/g，首次库仑效率为90.8％。从图4(b)可以看出，锂电池C1的首次库伦效率仅为70％，锂电池C3的首次库伦效率仅为60％，而实际应用所需的首次库伦效率需高达80％以上，因此锂电池C1和锂电池C3根本无法在实际生活中进行使用。对比锂电池1和锂电池C1及锂电池C3的首次充放电性能，可知仅在室温干燥后所得的纯无定形的氧化锗原料和在700℃热处理后所得的完全结晶且孔含量为0的锗材料C5均不具有实际应用价值。图5是实施例3的锂电池1在1C倍率下的容量变化曲线和相应的库仑效率变化曲线。从图5中可以看出，实施例3的锂电池1在室温下的首次嵌锂容量为529.7mAh/g，首次脱锂容量为506.8mAh/g，首次库仑效率为95.7％，且在循环1500次后，电池容量保持稳定，脱锂容量保持为746.0mAh/g，且随着循环的进行，库仑效率进一步提高，保持在100％左右。此外，以所述锗材料C2制备的锂电池C2的容量很低，C/20倍率时容量仅为688mAh/g，仅为实施例3的锂电池1容量的40.4％。实施例4制备锂离子电池2将实施例2所制备的锗材料2、导电碳(Super-P)和聚丙烯酸锂(Li-PAA)按照80：10：10的质量比例混合在水中，搅拌均匀，得到正极浆料，以锂片为负极，组装得到锂离子电池2。结果在1C倍率下对锂离子电池2进行充/放电循环性能测试。图6是实施例4的锂电池2在1C倍率下充放电循环1000次后多孔锗负极材料 的SEM图。从图6可以看出，所述锗材料2经1000次充放电循环后其多孔结构仍然完整，且所述多孔的孔径与原始颗粒基本相似，这表明所述多孔锗材料具有优异的循环稳定性。对比例9制备锂离子电池C4同实施例3，区别在于：以锗材料C4为电极活性材料。结果以所述锗材料C4制备的锂电池在C/2倍率下的首次脱锂容量为1235mAh/g，其在500次循环后容量下降为585mAh/g，衰减明显，且所述电池的循环性能较差。对比例10制备锂离子电池C5同实施例3，区别在于：以锗材料C5为电极活性材料。以所述锗材料C5制备的锂电池的首次脱锂容量为1334mAh/g，远低于实施例3中以锗材料1制备的锂离子电池的首次脱锂容量，电池500次循环后容量下降为843mAh/g。结合实施例1可知，增大或者减小氧化锗原料的粒径均会对所制备的锗材料的结构性能产生显著影响，进而导致以所述锗材料组装的锂离子电池的容量严重衰减，导致电池的循环寿命较低。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3