一种含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及用于锂离子电池的含硅复合负极材料，特别是涉及一种含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有使用寿命长、输出电压高、自放电低以及环境友好等特点而被广泛用作航天、军事、汽车工业、电子设备及生物医学领域。然而目前，商业化锂离子电池大多数采用碳素材料作为负极，例如：活性碳，石墨等。这些碳素材料由于比容量较低(理论值为372mAh/g)，难以满足大规模电能输送存储单元以及电动汽车、混合动力汽车对高能量密度的要求。为了进一步提高锂离子电池的性能，满足工业发展的需要，必须采用新的具有更高比容量的负极材料。硅因其原子量小，比容量高(理论上形成Li₂₂Si₅的比容量达到4200mAh/g)，嵌锂电位低而引起了科研工作者的广泛关注。硅作为负极材料，优点众多，但其商品化过程仍存在大量问题需要解决。伴随着充放电过程中的嵌锂和脱锂，硅材料会发生巨大的体积和结构变化，体积膨胀与收缩比例高达300％，有的甚至达到360％，由此产生的机械内应力使电极材料在充放电循环过程中开裂，与集流体失去电接触，并逐渐粉化失效，最终导致容量快速衰减，循环性能恶化。为了解决硅材料在嵌锂和脱锂过程中由于体积变化产生的结构不稳定的问题，部分科研工作者采取制备纳米结构材料，例如，纳米线、纳米管、纳米薄膜等的方法进行解决。最近，针对不同结构的硅基复合材料开展的大量研究表明：在负极的充放电过程中，不同的纳米结构的负极材料能够在一定程度上减轻在充放电过程中活性材料嵌锂和脱锂带来的体积变化。然而，纳米线、纳米管、纳米薄膜仍不足以容纳硅颗粒的大规模体积变化，同时纳米结构的材料容易发生团聚，加快了负极材料在充放电过程中的容量衰减。并且纳米结构的材料比表面积大，生成大量SEI膜，增加了材料的不可逆容量。此外，在纳米结构复合材料的制备方面，往往用 到电化学沉积以及磁控溅射等制备方法，工艺复杂，成本较高，难以实现大规模的工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料及其制备方法。利用工艺操作简单，生产成本低的方法制备出电化学性能优异的复合负极材料。其基本原理在于利用化学腐蚀除去原料非晶或纳米晶粉末颗粒中的全部或部分Fe，获得多孔结构非晶复合负极材料。本发明所用化学腐蚀方法，工艺操作简单，容易用于大规模工业生产。所得含硅多孔非晶复合负极材料具有优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料，该负极材料含有Si、Fe和B元素，按原子百分含量计，各元素含量范围为：Si 10～60％，B 10～35％，Fe 0～55％；该负极材料还可以含有其他合金元素，优选为Cu、Nb、Mo、C和稀土元素中的一种或几种；其他合金元素的含量为余量。

本发明含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料为非晶态结构，其粒度小于10μm；该负极材料是由多孔状颗粒均匀分布于棉花状颗粒上形成；所述多孔状颗粒呈开放式的三维多孔结构，孔径大小为≤200nm。

上述含硅多孔非晶合金锂离子电池负极材料的制备方法，是以含Si的Fe基非晶合金或含Si的Fe基非晶纳米晶复合材料为原料，将其加入稀盐酸中进行化学腐蚀，除去其中全部或部分的Fe后，静置至固液相分离后再依次经过抽滤、干燥、超声碎化和过筛后获得所述负极材料。其中：所述原料为条带状或粉末状；对原料进行化学腐蚀后，Fe的除去量不小于Fe总量的25％；所述的含Si的Fe基非晶纳米晶复合材料中，非晶态结构含量大于80％。

所述原料为粉末状时，其粒径小于10μm，粉末状原料采用高能球磨法或气体雾化法制备获得；所述原料为薄带状时，其厚度为10～50μm。

所述化学腐蚀采用的稀盐酸是由浓盐酸与去离子水按照1：4的体积比例混合而成，所述浓盐酸的浓度为12mol/L。

本发明所用原料(含Si的Fe基非晶合金或含Si的Fe基非晶纳米晶复合材料)按原子百分含量计的化学成分为：Si 5～30％，Fe 70～90％，B 5～15％，余量为 其他合金元素；其他合金元素为Cu、Nb、Mo、C和稀土元素中的一种或几种，其他合金元素含量为0～15％。

与现有的含硅复合负极材料及其制备方法相比，本发明具有以下几个特点：

1.本发明所述的多孔含硅非晶合金中各元素原子呈混乱排列，原子结构为非晶态。

2.本发明所述的多孔含硅非晶合金微观组织结构形态是由多孔状颗粒均匀分布于棉花状颗粒上形成，多孔状颗粒在空间呈开放式的多孔结构。

3.本发明所述复合负极材料中含Si量≦60at％，其理论嵌锂容量远高于碳素材料，同时含有少量其他合金元素如如B，Cu，Nb，Mo，C和稀土元素等也具有一定的嵌锂容量，不会大幅度降低复合材料的整体比容量，制备所得多孔含硅非晶复合负极材料仍保持高的比容量。

4.本发明所述的多孔含硅非晶复合材料用作锂离子电池负极具有平稳的放电平台。

5.本发明所述的多孔含硅非晶复合负极材料，非晶相在充放电过程中，相变带来的体积变化小，有效减少体积变化率，同时多孔结构能够有效的容纳体积变化，保持负极材料的结构稳定，有效的防止开裂，粉化失效。

6.本发明所述复合负极材料含有金属Cu、Fe和Mo等具有金属属性，其导电率要高于半导体硅，有助于电极材料在充放电过程中锂离子的传输。当有电流通过电极时，因锂离子扩散的迟缓性而导致锂离子在负极材料表面的沉积，电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势发生偏离而产生浓差极化。该种复合负极材料有效防止锂离子沉积带来的浓差极化，实现快速充放电。

7.本发明涉及的制备方法操作简单，生产成本低，技术成熟，无需大量资金、技术投入即可投入生产，产业化较为容易。该种多孔含硅非晶复合负极材料的制备方法在锂离子电池负极材料的工业化生产过程中显示了巨大的应用潜力。

附图说明

图1为高能球磨后未经腐蚀Fe基非晶合金粉的微观形貌SEM图。

图2为经化学腐蚀所得含硅多孔非晶合金-1的XRD图谱。

图3a为经化学腐蚀所得含硅多孔非晶合金-1的微观形貌SEM图；图3b为含硅多孔非晶合金-1的高倍微观形貌SEM图，图中可以看到孔径大小约为 200nm，图3c为含硅多孔非晶合金-1的微观形貌TEM图及其电子衍射图。

图4为经化学腐蚀法得到的含硅多孔非晶合金-1以及未经腐蚀的Fe基非晶合金粉的XRD图谱。

图5a为含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的首次放电容量曲线图，图5b为含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的首次放电容量曲线图。

图6为以含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的循环性能及其库仑效率图。从中可以看出含硅多孔非晶合金-1能释放较高的比容量和具有较高库仑效率，具有好的循环性能。

图7为含硅多孔非晶合金-2的XRD图。

图8为含硅多孔非晶合金-3的XRD图。

图9为含硅多孔非晶合金-4的微观形貌SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明，通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先通过实施例1阐明材料的制备方法及测试过程，然后对比较例1加以叙述，显示本发明的优点。然后再描述实施2～5，说明效果。

实施例1

利用化学腐蚀法得到复合材料，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。

1.通过化学腐蚀法对高能球磨所得FeCuNbSiB非晶粉进行腐蚀，具体成分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(原子百分比)，从而得到含硅多孔非晶合金-1，其中Si元素的含量为50.94at％，B的含量为33.96at％，Cu的含量为3.7at％，Nb的含量为11.3at％。

2.将所选取的原材料即高能球磨所得FeCuNbSiB非晶粉，加入烧杯中配置好的稀盐酸中，边加边用玻璃棒搅拌。本实施例中稀盐酸采用去离子水与浓盐酸4：1的比例配置，所用浓盐酸的浓度为12mol/L，根据需要腐蚀的Fe量来计算选取盐酸用量。腐蚀过程在敞口的烧杯中进行，腐蚀过程中用玻璃棒不断进行搅拌，直至不再有气泡生成，并静置3小时，静置结束后，加入去离子水进行抽滤， 干燥，超声碎化，过筛。图2为含硅多孔非晶合金-1的XRD图谱，从图中可以看到其峰形呈典型的非晶漫散射峰。

图3a为含硅多孔非晶合金-1的微观形貌SEM图。可以看到含硅多孔非晶合金-1由棉花状物质与多孔状的颗粒组成。图3b为含硅多孔非晶合金-1的微观形貌高倍SEM图，可以看到该多孔材料的孔径大小约为200nm。图3c为含硅多孔非晶合金-1的微观形貌TEM图，可以看到多孔状颗粒均匀分布于棉花状物质上，所示电子衍射图谱为非晶材料的衍射环，进一步证实所得材料为非晶材料。

3.电池的组装及性能测试：得到含硅多孔非晶合金-1后，用它作为活性物质，与导电碳黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布在铜箔上并在真空120℃下干燥12小时，由此制成负极电极膜。再以金属锂作为对电极，25μm美国celgard为隔膜，1mol LiPF₆/(PC+DMC)(1:1)为电解液，在手套箱里进行电池组装，手套箱控制水含量在0.1ppm以下。对组装好的电池在各种条件下进行充放电性能测试。

对比例1

按照实施例1的方式将经高能球磨后未经腐蚀的FeCuNbSiB非晶粉作为活性物质制作负极极片，组装成电池。并在0.1C的条件下进行充放电测试，测试电压范围为0.03～1.5V。

图1为高能球磨后未经腐蚀FeCuNbSiB非晶粉的微观形貌SEM图，如图所示颗粒度大小为10μm，并无棉花状及多孔状颗粒。图4所示为实施例1制备的含硅多孔非晶合金-1与对比例1中FeCuNbSiB非晶粉的XRD图谱，从中可以看到高能球磨后未经腐蚀的FeCuNbSiB非晶粉在2θ约等于45°时有尖锐的峰存在，证明含有少量的纳米晶态相的存在，为非晶纳米晶复合结构。相比而言，经化学腐蚀法得到的含硅多孔非晶合金-1呈现非晶材料典型的漫散射峰。

图5a为含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的首次放电容量曲线图，图5b为含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的首次放电容量曲线图。从图中可以看到，含硅多孔非晶合金-1的首次放电容量约为2200mAh/g，远高于商业化碳材料的372mAh/g。同时，高于FeCuNbSiB非晶粉的首次放电比容量。比较FeCuNbSiB非晶粉和含硅多孔非晶合金-1的放电平台可以看到，经过化学腐蚀法得到的含硅多孔非晶合金-1具有比较平稳的放电平台，说明具有比较稳定的放电性能。

结合对比例1可以得出，经化学腐蚀法所得到的含硅多孔非晶合金-1不仅在容量上高于FeCuNbSiB非晶粉以及商业化锂离子电池用碳素材料的372mAh/g，并且具有较平稳的放电平中等优异的电化学性能。

实施例2

将实施例1制备的含硅多孔非晶合金-1作为活性物质制备电池极片，以金属锂作为对电极组装电池。电池制备方法及电池组装条件均等同于实施例1，测试条件为：充放电电压范围0.03～1.5V，0.1C的倍率下进行充放电20个循环。图6为以含硅多孔非晶合金-1为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的循环性能曲线及其库仑效率图。可以看出，说明该种材料具有好的容量保持效应。

实施例3

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-2，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，按腐蚀掉FeCuNbSiB非晶粉中四分之三的Fe来计算并取用所需浓盐酸量。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备所得的含硅多孔非晶合金-2，其中Si元素的含量为30.1at％，B的含量为20.1at％，Cu的含量为2.2at％，Nb的含量为6.7at％。其XRD图谱如图7所示，为典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶态相生成，该多孔材料中腐蚀所成孔径大小为200nm，粒度大小≦10μm。电化学测试结果为首次放电容量为1400mAh/g，20次循环后容量保持在850mAh/g，其充放电库仑效率接近100％。

实施例4

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-3，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，按腐蚀掉FeCuNbSiB非晶粉中一半的Fe来计算并取用所需浓盐酸量。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备所得的含硅多孔非晶合金-3，其中Si元素的含量为21.34at％，B的含量为14.23at％，Cu的含量为1.6at％，Nb的含量为4.7at％。其XRD图谱如图7所示，为典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶态相生成，该多孔材料中腐蚀所成孔径大小为200nm，粒度大小为≦10μm。电化学测试结果为首次放电容量约为900mAh/g，20次循环后容量保持在800mAh/g，其充放电库仑效率接近95％。

实施例5

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-4，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，按腐蚀掉FeCuNbSiB非晶粉中四分之一的Fe来计算并取用所需浓盐酸量。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备所得的含硅多孔非晶合金-4，其中Si元素的含量为16.5at％，B的含量为11.0at％，Cu的含量为1.2at％，Nb的含量为3.7at％。其XRD图谱为典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶态相生成，微观形貌如图9所示。该多孔材料中腐蚀所成孔径大小为200nm，粒度大小为≦10μm。电化学测试结果为首次放电容量约为750mAh/g，20次循环后容量保持在690mAh/g，其充放电库仑效率接近90％。

实施例6

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-5，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。制备方法与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，将FeCuNbSiB非晶粉变成成分相同的非晶薄带，薄带厚度为20μm，为了便于腐蚀的进行，将非晶薄带切割成宽度为1～2mm、长度为1～5mm薄片。获得的含硅多孔非晶合金-5成分、微观结构与含硅多孔非晶合金-1相近。

实施例7

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-6。制备方法与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，原材料采用FeSiB非晶合金粉，成分为Fe75Si15B10。获得的含硅多孔非晶合金-6的硅含量约为60％，首次放电容量约为2400mAh/g。

实施例8

利用化学腐蚀法得到含硅多孔非晶合金-7。制备方法与实施例1不同之处在于：在腐蚀过程中，原材料采用FeCuNbSiB非晶纳米晶复合材料粉，具体成分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(原子百分比)。获得的含硅多孔非晶合金-6，其中Si元素的含量为50.94at％，B的含量为33.96at％，Cu的含量为3.7at％，Nb的含量为11.3at％，其首次放电容量约为2200mAh/g。