柔性电池及其制备方法与流程

本发明涉及储能器件领域，尤其涉及一种柔性电池及其制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比容量高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，使得其在移动设备领域的应用得到了空前的发展，包括移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其它便携式电器等。随着对移动便捷设备的技术开发和其需求的增长，作为能源的二次电池的需求急剧增长。这样的二次电池中，对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究被广泛进行，目前已获得广泛应用。

随着消费者的趣向，电子设备逐渐趋于小型化、薄型化、异型化。在此类电池设计中的，需要使电池的形状随设备的形状而实现多样化，并且需要有效地使用设备的内部空间，因此许多电池需要以具有柔性的方式而设计。

于2013年8月14日公开的中国专利申请公布号为CN103247768A的专利文献公开了一种电能供应单元及其陶瓷隔离层，所述陶瓷隔离层设于第一电极基板与第二电极基板之间，由复数陶瓷颗粒藉由双接着剂系统黏着形成，双接着剂系统包含线性高分子与架桥高分子。使用该陶瓷隔离层相当于固态电解质，可以有效的防止正负电极接触导致的短路，但同时却大大降低了电池的动力学性能，使得活性离子难以来回迁移；并且用陶瓷隔离层很难和胶体进行粘接，原因是陶瓷主要为金属氧化物Al₂O₃，很难和胶体形成范德华力或者有效的化学键，从而导致封装的失效。

于2013年7月10日授权公告的中国专利申请授权公告号为CN203056029U的专利文献公开了一种薄膜柔性锂电池电芯，其包括由上至下依次叠置的锂薄膜片、绝缘隔膜片和阳极隔膜片，且锂薄膜片和阳极薄膜片侧边分别连有阴极极耳和阳极极耳，并且使用固态电解质。该结构最大的缺点在于必须外连极耳，造成能量密度的损失以及材料和工序成本的浪费。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性电池及其制备方法，其能提高柔性电池的封装强度。

本发明的另一目的在于提供一种柔性电池及其制备方法，其能提高柔性电池的动力学性能和能量密度。

本发明的再一目的在于提供一种柔性电池及其制备方法，其能提高柔性电池的生产连续性、降低成本、简化工序。

为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种柔性电池，其包括第一极片、第一封装胶、第二极片、第二封装胶、隔离膜以及非固态电解质。第一极片包括：第一集流体，折叠并形成至少一个收容空间；以及第一膜片，设置在第一集流体的形成各收容空间的相对的两个内侧表面上。第一封装胶围绕对应的第一膜片并粘覆在第一集流体的内侧表面上。第二极片与第一极片电极性相反，数量上与收容空间数量对应，且各第二极片包括：第二集流体，插置于对应一个收容空间；以及第二膜片，设置在第二集流体两个内表面上。第二封装胶围绕对应的第二膜片并粘覆在对应的第二集流体的内表面上。隔离膜插置于各收容空间并将各收容空间中的第一极片和第二极片隔开，且各收容空间对应的隔离膜与该收容空间对应的第一封装胶和第二封装胶粘接。非固态电解质用于浸渍第一膜片、第二膜片以及隔离膜。

为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种柔性电池的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的柔性电池，其包括步骤：确定第一集流体的弯折形成收容空间的数量；对应将形成的收容空间，在第一集流体的对应的内侧表面上间歇地设置第一膜片，以形成第一极片；对应将形成的收容空间，在各第二集流体的两个内表面上设置第二膜片，以形成第二极片；将全部第一极片、全部隔离膜、全部第二极片进行干燥除水；在第一集流体的对应的内侧表面上围绕各第一膜片粘覆第一封装胶；在第二集流体的对应的内表面上围绕各第二膜片粘覆第二封装胶；将隔离膜复合到设置有第一膜片和粘覆有第一封装胶的第一集流体上，并进行热压形成复合体；使非固态电解质浸渍第一膜片以及隔离膜；将复合体在第一集流体的间歇处折叠与所述确定的收容空间的数量对应的次数，以形成所述确定数量的收容空间；将设置有第二膜片和粘覆有第二封装胶的各第二集流体对应插入到一个收容 空间，并进行热辊压；以及进行化成，制成柔性电池。

本发明的有益效果如下：

在根据本发明的柔性电池中，第一封装胶及第二封装胶分别粘覆在对应的第一集流体和第二集流体上，用于粘接隔离膜，因为隔离膜含有孔隙，与第一封装胶及第二封装胶的表面接触面积更大甚至形成相连粘接体，大大提升了物体间的粘接力，从而提高柔性电池的封装强度；使用非固态电解质相比于使用固态电解质，可以提高柔性电池在的动力学性能及能量密度，且能降低成本；此外，也且能提高柔性电池的生产连续性、降低成本、简化工序。

附图说明

图1为根据本发明的柔性电池的一实施例的立体图；

图2为沿图1的A～A线所作的剖视图；

图3为图1的分解立体图；

图4为根据本发明的柔性电池的一实施例的立体图；

图5为根据本发明的柔性电池的一实施例的立体图；

图6为根据本发明的柔性电池的一实施例的立体图。

其中，附图标记说明如下：

1 第一极片 31 第二集流体

11 第一集流体 311 内表面

111 收容空间 32 第二膜片

112 内侧表面 4 第二封装胶

113 外侧表面 5 隔离膜

12 第一膜片 W 宽度方向

2 第一封装胶 L 长度方向

3 第二极片 T 厚度方向

具体实施方式

下面参照附图来详细说明根据本发明的柔性电池及其制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的柔性电池。

参照图1至图6，根据本发明第一方面的柔性电池包括：第一极片1、第一封装胶2、第二极片3、第二封装胶4、隔离膜5、以及非固态电解质(未示出)。第一极片1包括：第一集流体11，折叠并形成至少一个收容空间111；以及第一膜片12，设置在第一集流体11的形成各收容空间111的相对的两个内侧表面112上。第一封装胶2围绕对应的第一膜片12并粘覆在对应的第一膜片12所设置的第一集流体11的内侧表面112上。第二极片3与第一极片1电极性相反，数量上与收容空间111数量对应，且各第二极片3包括：第二集流体31，插置于对应一个收容空间111；以及第二膜片32，设置在第二集流体31的两个内表面311上。第二封装胶4围绕对应的第二膜片32并粘覆在对应的第二膜片32所设置的第二集流体31的内表面311上。隔离膜5，插置于各收容空间111，并将各收容空间111中的第一极片1和第二极片3隔开并将第一极片1的第一膜片12及第一封装胶2与第二极片3的第二膜片32及第二封装胶4隔开，各收容空间111对应的隔离膜5与该收容空间111对应的第一封装胶2和第二封装胶4粘接。所述非固态电解质用于浸渍第一膜片12、第二膜片32以及隔离膜5。在此说明的是，内侧表面112和内表面311均是相对收容空间111而言的，因为第一集流体11形成至少一个收容空间111，而第二集流体31插置于对应一个收容空间111。

在根据本发明的柔性电池中，第一封装胶2及第二封装胶4分别粘覆在对应的第一集流体11和第二集流体31上，用于粘接隔离膜5，因为隔离膜5含有孔隙，与第一封装胶2及第二封装胶4的表面接触面积更大甚至形成相连粘接体，大大提升了物体间的粘接力，从而提高柔性电池的封装强度；使用非固态电解质相比于使用固态电解质，可以提高柔性电池在的动力学性能及能量密度，且能降低成本；此外，也能提高柔性电池的生产的连续性、降低成本、简化工序。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，各收容空间111内的隔离膜5可以为一条或多条，可以是单层或多层，可以视实际情况进行选择。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图1至图3、图4、图5，第一集流体11可折叠并形成一个收容空间111，且第二极片3在数量上为一个。在此需说明的是，本发明对第一集流体11可折叠并形成的收容空间111的数量及第二极片3的数量不做限制，第一集流体11可折叠 并形成的收容空间111的数量及第二极片3的数量可根据需要做适应性改变，例如，在图6示出的例子中，第一集流体11可折叠并形成两个收容空间111，且第二极片3数量上为两个，同理，第一集流体11可折叠并形成的收容空间111的数量也可为三个以上，且对应地，第二极片3的数量为三个以上。当然，对于柔性电池而言，要求柔性电池越薄(即在图中沿厚度方向T)，则所需形成的收容空间111数量越少，最薄时，采用一个收容空间111。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第一集流体11的厚度可为20μm～100μm。当第一集流体11的厚度小于20μm时，由于第一集流体11含有孔隙，会使空气中的水汽进入，导致柔性电池最终胀气失效。当第一集流体11的厚度大于100μm时，第一集流体11的的柔韧性不足并且影响能量密度，不适合用来制作柔性电池。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图1至图3、图4、图5，折叠的第一集流体11的外侧表面113可用作第一极耳。从而本发发明的柔性电池不需要外接第一极耳，通过采用第一集流体11直接形成的第一极耳，可提高能量密度，且可以根据产品的需要便利地选择第一极耳的位置、尺寸、形状，提高了产品的适应性。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，各收容空间111中的第一膜片12距离相应第一集流体11的内侧表面112的各边缘不小于2mm。该距离可为第一封装胶2的对应宽度，该距离不小于2mm主要是为了给第一封装胶2留出足够的空间，保证封装的可靠性。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第一集流体11可为铝箔、铜箔、不锈钢箔中的一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第一极片1的电极性可为正，第一膜片12中的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、三元体系中的至少一种。当然，第一膜片12还可包括其它物质，如导电剂、粘结剂等。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第一封装胶2可为丙烯酸酯类胶、环氧树脂类胶、有机硅类胶、热熔类胶中的至少一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第二集流体31的厚度可为20μm～100μm。当第二集流体31的厚度小于20μm时，由于第二集流体31含有孔隙，会使空气中的水汽进入，导致柔性电池最终胀气失效。当 第二集流体31的厚度大于100μm时，第二集流体31的柔韧性不足并且影响能量密度，不适合用来制作柔性电池。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图1至图2、图4以及图6，第二集流体31部分可插入对应一个收容空间111中以使该第二集流体31部分(在图中，外露部分的位置沿宽度W方向)外露并用作第二极耳。从而本发发明的柔性电池不需要外接第二极耳，通过采用第二集流体31直接形成的第二极耳，可提高能量密度，且可以根据产品的需要便利地选择第二极耳的位置、尺寸、形状，提高了产品的适应性。在此需要说明的是，当采用图6所示的柔性电池时，每个第二集流体31均有外露部分，均可以用作第二极耳，且它们之间需要电连接在一起。当然，在图6中，每个第二集流体31的外露部分也可以沿长度L方向设置，从而便于在同侧进行电连接。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，各收容空间111中的第二膜片32距离相应第二集流体31的内表面311的各边缘不小于2mm。该距离可为第二封装胶4的对应宽度，该距离不小于2mm主要是为了给第二封装胶4留出足够的空间，保证封装的可靠性。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第二集流体31可为铝箔、铜箔、不锈钢箔中的一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第二极片3的电极性可为负，第二膜片32的活性材料为天然石墨、人造石墨中的至少一种。当然，第二膜片32还可包括其它物质，如导电剂、粘结剂等。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，第二封装胶4可为丙烯酸酯类胶、环氧树脂类胶、有机硅类胶、热熔类胶中的至少一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，隔离膜5可为聚烯烃基材、表面涂有粘接剂的聚烯烃基材中的至少一种。相比于现有技术，本发明的隔离膜5不含有陶瓷涂层，由此，可以提高隔离膜5与第一封装胶2及第二封装胶4粘接的可靠性。在一实施例中，所述粘接剂可为SBR、PVDF中的一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，非固态电解质可为含有LiPF₆的液态电解液或者含有LiPF₆的凝胶电解液中的一种。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图1至图3、图4、图5、图6，所述柔性电池的外轮廓可沿宽度方向W形成台阶。在此需说明的是，本发明的柔性电池的外轮廓并不限于此，可根据本发明的构思和精神做出更改，形成任意形状的异形柔性电池。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图4，所述柔性电池的外轮廓可沿宽度方向W和长度方向L均形成台阶。在此需说明的是，本发明的柔性电池的外轮廓并不限于此，可根据本发明的构思和精神做出更改，形成任意形状的异形柔性电池。

在根据本发明第一方面的柔性电池的一实施例中，参照图5，所述柔性电池的外轮廓沿宽度方向W和长度方向L均不形成台阶。

接下来说明根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法。

根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法用于制备根据本发明第一方面所述的柔性电池，其包括步骤：确定第一集流体11的弯折形成收容空间111的数量；对应将形成的收容空间111，在第一集流体11的对应的内侧表面112上间歇地设置第一膜片12，以形成第一极片1；对应将形成的收容空间111，在各第二集流体31的两个内表面311上设置第二膜片32，以形成第二极片3；将全部第一极片1、全部隔离膜5、全部第二极片3进行干燥除水；在第一集流体11的对应的内侧表面112上围绕各第一膜片12粘覆(涂覆或贴覆)第一封装胶2；在第二集流体31的对应的内表面311上围绕各第二膜片32粘覆(涂覆或贴覆)第二封装胶4；将隔离膜5复合到设置有第一膜片12和粘覆有第一封装胶2的第一集流体11上，并进行热压形成复合体；使非固态电解质浸渍第一膜片12、第二膜片32以及隔离膜5；将复合体在第一集流体11的间歇处折叠与所述确定的收容空间111的数量对应的次数，以形成所述确定数量的收容空间111；将设置有第二膜片32和粘覆有第二封装胶4的各第二集流体31对应插入到一个收容空间111，并进行热辊压；以及进行化成，制成柔性电池。在此说明的是，内侧表面112和内表面311均是相对收容空间111而言的，因为第一集流体11形成至少一个收容空间111，而第二集流体31插置于对应一个收容空间111。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，干燥除水的温度可为 60℃～90℃，干燥除水的时间可为4h～12h。干燥除水的温度和干燥除水的时间是相互的影响因素，当温度和时间均过低时，除水不充分，导致柔性电池胀气失效；当温度和时间均过高时，对隔离膜5的收缩和膜片(即第一膜片12和第二膜片32)的发挥均有影响。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，干燥除水的湿度为不大于2％RH。可以避免水汽进入膜片(即第一膜片12和/或第二膜片32)中，最终导致柔性电池胀气失效。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，热压温度可为70℃～90℃，热压压力可为0.2MPa～1MPa，热压时间可为1s～10s。温度、压力和时间是相互影响的因素，当温度、压力、时间过低(即温度小于90℃、热压压力小于0.2MPa、热压时间小于1s)时，不仅界面的贴合程度不紧密，也会使封装区域(即第一封装胶2和第二封装胶4)的封装效果不佳；当温度、压力、时间过高(即温度大于90℃、热压压力大于1MPa、热压时间大于10s)时，隔离膜5容易收缩，有短路的风险，并且膜片(即第一膜片12和/或第二膜片32)的颗粒会脱落，影响容量的发挥。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，喷涂的非固态电解质量可为0.0020g/mAh～0.0030g/mAh。当非固态电解质的量小于0.0030g/mAh时，使柔性电池的动力学性能降低，难以发挥出足够的容量；当非固态电解质的量大于0.0030g/mAh时，过多的非固态电解质会破坏隔膜与膜片之间的贴合程度，使柔性电池的柔韧性降低。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，热辊压的温度可为70℃～90℃，热辊压的压力可为0.2MPa～1MPa。温度和压力是相互影响的因素，当温度、压力过低(即温度小于70℃、压力小于0.2MPa)时，不仅界面的贴合程度不紧密，也会使封装区域(即第一封装胶2和第二封装胶4)的封装效果不佳；当温度、压力过高(即温度大于90℃、压力大于1MPa)时，隔离膜5容易收缩，有短路的风险，并且膜片(即第一膜片12和/或第二膜片32)的颗粒会脱落，影响容量的发挥。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，化成的电流为不大于0.1C。当化成的电流大于0.1C时，电流密度不均一，会造成这种柔性电池在采用含锂的非固态电解质时局部析锂，也会影响容量的发挥。

在根据本发明第二方面的柔性电池的制备方法中，使非固态电解质浸渍第一膜片12、第二膜片32以及隔离膜5的方法可为：在复合体的第一膜片12对应的隔离膜5或者第二膜片32上喷涂非固态电解质。在此需说明的是，所述非固态电解质需避免喷到第一封装胶2和第二封装胶4上。

本发明的柔性电池可以应用于表带、装饰品、可穿戴服饰上，携带方便、轻盈。

接下来说明根据本发明的柔性电池的制备方法的实施例、对比例、测试过程以及测试结果。

实施例1

确定第一集流体11的弯折形成收容空间111的数量为1；

在厚度为20μm的第一集流体11(铜箔)的对应的内侧表面112上间歇地涂覆设置两处第一膜片12(活性材料为天然石墨)，以形成第一极片1；

在厚度为20μm的第二集流体31(铝箔)的两个内表面311上涂覆设置第二膜片32(活性材料为钴酸锂)，以形成第二极片3；

将第一极片1、隔离膜5(聚烯烃基材)、第二极片3进行干燥除水，干燥除水的温度为60℃、干燥除水的时间为4h、干燥除水的湿度为2％RH；

在第一集流体11的对应的内侧表面112上围绕各第一膜片12涂覆第一封装胶2(环氧树脂类胶)；

在第二集流体31的对应的内表面311上围绕各第二膜片32涂覆第二封装胶4(环氧树脂类胶)；

将隔离膜5复合到涂覆设置有第一膜片12和粘覆有第一封装胶2的第一集流体11上，并进行热压形成复合体，热压温度为70℃、热压压力为0.2MPa、热压时间为1s；

在隔离膜5上对应的第一膜片12区域喷涂含有LiPF₆的液态电解液，电解液的量为0.0020g/mAh，以使电解液浸渍第一膜片12、以及隔离膜5；

将复合体在第一集流体11的间歇处折叠一次，以形成所述确定数量的收容空间111；

将涂覆设置有第二膜片32和粘覆有第二封装胶4的第二集流体31对应 插入到该收容空间111，并进行热辊压，热辊压的温度为70℃、热辊压的压力为0.2MPa；以及

采用0.1C的电流进行化成，制成柔性电池。

实施例2

确定第一集流体11的弯折形成收容空间111的数量为1；

在厚度为100μm的第一集流体11(不锈钢箔)的对应的内侧表面112上间歇地涂覆设置两处第一膜片12(活性材料为人造石墨)，以形成第一极片1；

在厚度为100μm的第二集流体31(铝箔)的两个内表面311上涂覆设置第二膜片32(活性材料为磷酸铁锂)，以形成第二极片3；

将第一极片1、隔离膜5(表面涂有PVDF粘接剂的聚烯烃基材)、第二极片3进行干燥除水，干燥除水的温度为90℃、干燥除水的时间为12h、干燥除水的湿度为0.5％RH；

在第一集流体11的对应的内侧表面112上围绕各第一膜片12涂覆第一封装胶2(丙烯酸酯类胶)；

在第二集流体31的对应的内表面311上围绕各第二膜片32涂覆第二封装胶4(丙烯酸酯类胶)；

将隔离膜5复合到涂覆设置有第一膜片12和粘覆有第一封装胶2的第一集流体11上，并进行热压形成复合体，热压温度为90℃、热压压力为1MPa、热压时间为10s；

在隔离膜5上对应的第一膜片12区域喷涂含有LiPF₆的凝胶态电解液，电解液的量为0.0030g/mAh，以使电解液浸渍第一膜片12、第二膜片32以及隔离膜5；

将复合体在第一集流体11的间歇处折叠一次，以形成所述确定数量的收容空间111；

将涂覆设置有第二膜片32和粘覆有第二封装胶4的第二集流体31对应插入到该收容空间111，并进行热辊压，热辊压的温度为90℃、热辊压的压力为1MPa；以及

采用0.01C的电流进行化成，制成柔性电池。

实施例3

确定第一集流体11的弯折形成收容空间111的数量为1；

在厚度为60μm的第一集流体11(铝箔)的对应的内侧表面112上间歇地涂覆设置两处第一膜片12(活性材料为三元材料)，以形成第一极片1；

在厚度为60μm的第二集流体31(铜箔)的两个内表面311上涂覆设置第二膜片32(活性材料为人造石墨)，以形成第二极片3；

将第一极片1、隔离膜5(表面涂有SBR粘接剂的聚烯烃基材)、第二极片3进行干燥除水，干燥除水的温度为75℃、干燥除水的时间为8h、干燥除水的湿度为1％RH；

在第一集流体11的对应的内侧表面112上围绕各第一膜片12涂覆第一封装胶2(有机硅类胶)；

在第二集流体31的对应的内表面311上围绕各第二膜片32涂覆第二封装胶4(有机硅类胶)；

将隔离膜5复合到涂覆设置有第一膜片12和粘覆有第一封装胶2的第二集流体31上，并进行热压形成复合体，热压温度为80℃、热压压力为0.6MPa、热压时间为6s；

在第二膜片32区域喷涂含有LiPF₆的凝胶态电解液，电解液的量为0.0025g/mAh，以使电解液浸渍第一膜片12、第二膜片32以及隔离膜5；

将复合体在第一集流体11的间歇处折叠一次，以形成所述确定数量的收容空间111；

将涂覆设置有第二膜片32和粘覆有第二封装胶4的第二集流体31对应插入到该收容空间111，并进行热辊压，热辊压的温度为80℃、热辊压的压力为0.6MPa；以及

采用0.05C的电流进行化成，制成柔性电池。

对比例1

除隔离膜5采用表面含有陶瓷涂层的聚烯烃基材以外，其余与实施例1相同。

测试过程

将实施例1～3的柔性电池编号，依次编号为S1～S3，将对比例1中的柔性电池编号，编号为D1。对S1～S3及D1进行容量和封装性能测试。

容量测试方法为：将柔性电池组首先静置3min；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.3V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGC0；静置3min；再以0.5C的放电电流恒流放电至3.0V，得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。

封装测试方法为：将柔性电池在85℃下恒温存储7天。最后观察柔性电池是否有漏液和破裂的现象，并测试存储后的封印处的粘接强度。

表1容量测试与封装测试的测试结果

从表1可以看出，S1～S3的容量完全或几乎完全得以发挥，并且柔性电池经过存储后没有漏液和破裂的情况发生，封印处的粘接强度都十分良好。说明采用本发明的柔性电池的制备方法，可以制成封装性能良好的柔性电池、提高柔性电池的封装强度。并且本发明的柔性电池的制备方法十分适合实际生产操作。

D1的容量虽然也几乎完全得以发挥，但与实施例1相比容量发挥得差些，而且D1发生了漏液，主要为隔离膜表面含有陶瓷涂层，说明陶瓷涂层很难和第一封装胶及第二封装胶(环氧树脂类胶)形成范德华力或者有效的化学键，从而导致封装的失效。