一种高压实锂电正极材料NCM622的制备方法与流程

本发明涉及一种高压实锂电正极材料NCM622的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，被认为是具有发展潜力的电池之一。近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。

多元过渡金属镍钻锰复合嵌锂氧化物LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂(也称三元材料)，与LiNiO₂和LiCoO₂结构相似，具有a-NaFeO₂层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNiO₂和LiCoO₂；与LiCoO₂相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO₂ 的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。因此人们开始研究提高多元素中的镍元素含量来提高材料的容量，通常有622(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、701515(LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂)、811(LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂)和NCA(LiNi_0.87Co_0.1Al_0.03O₂)规格等高镍材料，其中NCM622规格材料0.5C比容量可以达到170mAh/g。

智能手机的快速发展对锂电池待机时间要求越来越高，提高电池整体容量主要看正极的体积比容量，即克比容量×压实密度。目前批量使用的NCM622，容量0.5C比容量可以达到170mAh/g，容量提升空间较小，压实密度为3.4g/cm³，还有提升的空间。

为了尽可能提高电池的体积比容量，满足市场的发展需要，提高NCM622的压实密度，研发过程中，利用公司现有的技术、信息和资源等优势，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合。同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育，晶粒的生长到一定程度后打破前驱体团聚体的限制，最终生长成具有类单晶形貌的正极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高压实的新型锂离子电池正极材料NCM622的制备方法。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种高压实锂电正极材料NCM622的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在80~200℃下干燥4~8h；

（2）在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤（1） 所得产物在300~600℃下进行热处理8~15小时后自然冷却，得到氧化物；

（3）将在步骤（2）所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1~1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的0.01%~20%；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700～800℃的空气流条件下烧结6~8小时，然后将烧结温度升至850～950℃，再在氧气流中烧结8～15小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；

（4）将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，得到三元系复合氧化物LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂即高压实锂电正极材料NCM622。

进一步，所述助熔剂为B₂O₃，BaCl₂、PbCl₂、CaCl₂、KF、LiCl、Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇、LiBO₂、Na₂BO₃、NaCl、KCl中的一种或者多种。

进一步，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的制备方法，利用公司现有的技术、信息和资源等优势，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育，晶粒的生长到一定程度后打破前驱体团聚体的限制，分散成类单晶颗粒，最终生长成具有类单晶形貌的正极材料。

（2）本发明所得材料，在2.75V～4.2V，0.5C下，首次比容量最高可达170.9mAh/g，压实密度最高为3.65g/cm³，500次循环后容量保持率大于80%。

（3）本发明对合成设备要求低，操作简单，且对烧结工艺无特殊要求，所合成的材料结构稳定，环境友好。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明。

实施例1

高压实锂电正极材料NCM622的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在90℃下干燥4小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在300℃下进行热处理8小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.02进行混合，加入总质量1%的KCl，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在700℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例2

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥5小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在350℃下进行热处理9小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.03进行混合，加入总质量5%的KCl，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在720℃的空气流条件下烧结7小时，然后将烧结温度升至870℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.03Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例3

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥6小时。

（2）在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤（1）得到的烘干物在400℃下进行热处理10小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和碳酸锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.05进行混合，加入总质量0.05%的NaCl，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在750℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至880℃，再在氧气流中烧结15小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.05Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例4

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥7小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在450℃下进行热处理8小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和乙酸锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.07进行混合，加入总质量3%的NaCl，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在760℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至860℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.07Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例5

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在180℃下干燥8小时。

（2）在气氛炉中，通入氧气，将在步骤（1）得到的烘干物在500℃下进行热处理12小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和硝酸锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.10进行混合，加入总质量1%的B₂O₃，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在790℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至890℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.10Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例6

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥8小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在550℃下进行热处理10小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.12进行混合，加入总质量10%的LiBO₂，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在800℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至900℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.12Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例7

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在600℃下进行热处理8小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.13进行混合，加入总质量20%的NaCl，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在750℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至910℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.13Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例8

（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Co：Mn摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的沉淀。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥6小时。

（2）在气氛炉中，通入空气，将在步骤（1）得到的烘干物在580℃下进行热处理8小时后自然冷却。

（3）将在步骤（2）得到的氧化物和氢氧化锂按照氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，加入总质量5%的Na₂BO₃，充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先是在760℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至920℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却。

（4）最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过325目筛，从而得到三元系复合氧化物Li_1.15Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

将本发明制备方法得到的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯=1：1：1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池。对制得的锂离子电池进行性能测试，结果见表1，锂离子电池的0.5C首次放电容量为162.1~170.9mAh/g，500次循环容量保持率为78.2~83.7%，BET为0.3062~0.3506m²/g，压实密度为3.51~3.65%。

表 1

如表1所示，实施例1~8中的高压实锂电正极材料NCM622锂根据本发明的条件生产，一致稳定好，材料洗涤后各项指标满足指标要求，具有加工性能好、过剩锂低、比表面积小、压实密度高和容量高等优点，将大规模应用于高端数码电池领域。