正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池与流程

相关申请的交叉参考

本申请要求于2014年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2014-0174080号和2015年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2015-0172360号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。

本发明涉及一种正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池。

背景技术：

自1991年出现小型、轻质且高容量的电池以来，锂二次电池已被广泛用作便携式装置的电源。随着电子、通信和计算机行业近来的快速发展，便携式摄像机、移动电话、膝上型电脑、pc等已经出现并经历了显著的发展，且对于作为驱动这些便携式电子和信息通信装置的能源的二次电池的需求不断增加。

然而，锂二次电池的问题在于，电池寿命随重复充电和放电而快速降低。这种问题在高温和高电压下尤其更严重。这是由于当由于电池内部的水分或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化、或电池内阻增加时发生的现象导致的。

鉴于上述，已经积极研究和开发且目前使用的锂二次电池用正极活性材料是层状结构的licoo2。licoo2由于其优异的寿命性能和充放电效率而被最广泛使用，但结构稳定性低，并因此在用于使电池能够具有高容量的技术方面存在限制。

已经开发了各种锂过渡金属氧化物如linio2、limno2、limn2o4、lifepo4或li(nixcoymnz)o2作为可选的正极活性材料。其中，linio2具有显示高放电容量的电池性能的优点，但存在难以用简单的固相反应合成，并且热稳定性和循环性差的问题。此外，锂锰类氧化物如limno2或limn2o4具有优异的热稳定性和低成本的优点，但存在容量小且高温性能差的问题。特别地，一些limn2o4已经作为低价格产品商业化，但是由于因mn³⁺造成的结构畸变(jahn-teller畸变)而导致不利的寿命性能。此外，由于lifepo4成本低且稳定性优异而已对将其应用于混合动力电动车辆(hev)中进行了细致研究，然而，lifepo4由于其电导率低而难以用于其他领域中。

在这种情况下，作为licoo2的可选正极活性材料的最有利材料是li(nixcoymnz)o2(此处，x、y和z各自独立地是形成氧化物的元素的原子分数，且0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z＝1)。这种材料比licoo2便宜，并且具有能够在高容量和高电压下使用的优点，但是具有在高温下的倍率能力和寿命性能差的缺点。

因此，为了提高正极活性材料的热稳定性、容量性能、循环性能等，已经通过诸如将材料如al、ti、sn、ag或zn掺杂到正极活性材料中、或者将具有有利电导率的金属干涂布或湿涂布在正极活性材料表面上的方法而完成了各种尝试，然而，改进的程度仍然不足。

技术实现要素：

技术问题

本发明的第一个目的是提供一种制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料能够使由于形成不均匀的涂层而产生的电池的容量下降最小化，并且通过将用于锂复合金属氧化物粒子的具有优异锂离子传导性的陶瓷类离子导体的涂层形成至均匀厚度而提高电池的寿命性能。

本发明的第二个目的是提供一种使用上述制备方法制备的并由此包含陶瓷类离子导体的涂层的正极活性材料，所述陶瓷类离子导体在有助于锂离子在锂复合金属氧化物粒子表面上的迁移的同时在正极制备中的压制工艺期间具有冲击吸收效果，并且因此在用于电池中时能够增强容量性能和寿命性能。

本发明的第三个目的是提供一种包含所述正极活性材料的正极。

本发明的第四个目的是提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。

技术方案

鉴于上述，本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括将锂复合金属氧化物粒子与陶瓷类离子导体的纳米溶胶混合并对所得物进行热处理以在所述锂复合金属氧化物粒子上形成包含所述陶瓷类离子导体的涂层。

本发明的另一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料使用上述制备方法制得并且包含：锂复合金属氧化物粒子；以及位于所述锂复合金属氧化物粒子上并包含陶瓷类离子导体的涂层。

本发明的又一个方面提供一种包含所述正极活性材料的正极。

本发明的又一个方面提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。

有益效果

通过使用具有优异锂离子传导性的陶瓷类离子导体的纳米溶胶，根据本发明的制备正极活性材料的方法能够均匀地涂布陶瓷类离子导体，所述陶瓷类离子导体能够在有助于锂离子在锂复合金属氧化物粒子表面上的迁移的同时在正极制备中的压制工艺期间具有冲击吸收效果。结果，使用上述方法制备的正极活性材料在用于电池中时能够展示增强的寿命性能并同时使得容量的下降最小化。

附图说明

本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述的发明内容一起用于进一步阐明本发明的技术理念，并因此本发明不应被解释为限于附图中所述的内容。

图1是使用透射电子显微镜对制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶进行观察的照片。

图2显示了制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的x射线衍射分析结果。

图3是使用场致发射扫描电子显微镜(fe-sem)对实施例1-1中制备的正极活性材料的表面进行观察的照片。

图4是使用fe-sem对比较例1-2中制备的正极活性材料的表面进行观察的照片。

图5是显示实施例2-1～2-6和比较例2-1和2-2中制造的锂二次电池的循环性能的图。

具体实施方式

在下文中，为了说明本发明，将更详细地描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。

根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法包括将锂复合金属氧化物粒子与陶瓷类离子导体的纳米溶胶混合并对所得物进行热处理以在所述锂复合金属氧化物粒子上形成包含所述陶瓷类离子导体的涂层。

在陶瓷类离子导体的纳米溶胶中，陶瓷类离子导体可以具体包含离子传导性陶瓷和金属陶瓷中的至少一种。

离子传导性陶瓷可以具体包含：掺杂有y、ca或sc的氧化锆(zro2)类氧化物如氧化钇稳定的氧化锆(ysz)、氧化钙稳定的氧化锆(csz)或氧化钪稳定的氧化锆(ssz)；掺杂有gd、y或sm的二氧化铈(ceo2)类氧化物如掺杂氧化钆的二氧化铈(gdc)、掺杂钐的二氧化铈(sdc)或掺杂氧化钇的二氧化铈(ydc)；镧类氧化物如镧锶镓镁酸盐(lanthanumstrontiumgallatemagnesite，lsgm)、镧锶亚锰酸盐(lsm)或镧锶钴铁氧体(lscf)，且其可以作为一种单独使用或作为两种以上的混合物使用。

此外，在离子传导性陶瓷中，ysz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钇氧化物(氧化钇)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料。在ysz中，通过向氧化锆中添加氧化钇，一些zr⁴⁺离子可以被y³⁺置换。因此，化合物被三个o^2-离子而不是四个o^2-离子置换，且结果可以造成氧空位。由于如上所述产生氧空位，所以ysz具有o^2-离子传导性，且传导率随着温度升高而变好。具体地，ysz是zr(1-x)yxo2-x/2，且此处0.01≤x≤0.1且更具体地0.08≤x≤0.1。同时，在本发明中，室温是指23±5℃的温度范围，除非另有特别定义。

csz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钙氧化物(氧化钙)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料，且通过向其添加氧化钙而能够增强氧化锆的热稳定性。csz是立方晶体结构和四方晶体结构的混合状态。当温度升高时，四方晶体结构变为立方晶体结构，且当温度降低时变回为四方结构，并且在这种晶体结构变化过程期间，可以重复体积的膨胀和收缩。

ssz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钪氧化物(氧化钪)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料，且其具体实例可以包括(zro2)1-2x(sc2o3)x、(zro2)1-2x(sc2o)3x-z(y2o3)z、(zro2)1-2x-z(sc2o3)x(ceo2)z(此处0.01≤x≤0.2且0.01≤z≤0.1)等。

gdc是一种钆氧化物(gd2o3)掺杂的二氧化铈，且具有如lsgm的高离子传导性。其具体实例可以包括gd0.1ce0.9o1.95等。

lsgm是通过掺杂sr和mg而具有高锂离子传导性的镧-锶-镓-镁氧化物，且其具体实例可以包括(laxsr1-x)(gaymg1-y)o3-δ(0.05≤x<1且0.05≤y<1，δ可以定义为意味着与完美化学计量的偏差小的值)等。

lsm是向lamno3掺杂sr的亚锰酸镧，且具有锰类钙钛矿结构。其具体实例可以包括lasrmno、la(1-x)srxmno3(0.01≤x≤0.3)、la(1-y)srymnzo3-δ(0.05≤y≤1，0.95≤z≤1.15，δ可以定义为意味着与完美化学计量的偏差小的值)等。

lscf是向lafeo3掺杂sr和co的镧铁氧体，且在高温下稳定，并具有高离子传导性。

同时，所述金属陶瓷通过混合并烧结陶瓷和金属粉末来制备，并既具有高耐热性和高硬度的陶瓷性质，又具有塑性变形和导电性的金属性质。具体地，在金属陶瓷中，陶瓷可以是上述的离子传导性陶瓷，且金属可以是镍、钼、钴等。更具体地，金属陶瓷可以是诸如镍-氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷(ni-ysz金属陶瓷)的金属陶瓷。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，在使用cu(kα线)的x射线衍射分析中陶瓷类离子导体可以具有单相峰。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述陶瓷类离子导体可以具体包含选自如下物质中的任意一种物质或两种以上这些物质的混合物：ysz、gdc、lsgm、lsm、csz、ssz和ni-ysz，且更具体地包含选自如下物质中的任意一种物质或两种以上这些物质的混合物：ysz、gdc、lsgm、ssz和csz。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述陶瓷类离子导体可以包含ysz，且ysz可以是zr(1-x)yxo2-x/2(此处，0.01≤x≤0.30，且更具体地0.08≤x≤0.10)。当在锂复合金属氧化物粒子表面上形成ysz涂层时，y进入具有超结构的zr位点，且结果由于在所述结构内产生氧空位而在正极活性材料的表面上产生许多空的空间。这种空的空间有助于锂在正极活性材料表面上的嵌入和脱嵌，且结果，活性材料粒子表面上的锂离子传导性大大增加并因此可以使电池的容量和输出的减少最小化。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体可以包含ssz，且可以包含选自如下物质中的ssz及其混合物：(zro2)1-2x(sc2o3)x、(zro2)1-2x(sc2o)3x-z(y2o3)z、(zro2)1-2x-z(sc2o3)x(ceo2)z(此处，0.01≤x≤0.2且0.01≤z≤0.1)。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体可以包含csz，所述csz的cao含量以csz的总重量计为1mol％～20mol％且更具体地2mol％～17mol％。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以为1nm～100nm。当平均粒径在上述范围内时，可以在溶胶中获得均匀的分散。更具体地，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以为1nm～50nm且更具体地1nm～5nm。

在本发明中，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以定义为在粒径分布中在50％基础处的粒径。根据本发明一个实施方案的粒子的平均粒径(d50)可以使用激光衍射法测量。通常，激光衍射法能够测量约从亚微米范围到几毫米的粒径，且能够获得高再现性和高分辨率的结果。例如，作为测量ysz的平均粒径(d50)的方法，将ysz的纳米溶胶引入到商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如，microtracmt3000)中并用输出功率为60w的约28khz的超声波进行照射，并可以计算出在测量装置中的粒径分布中50％基础处的平均粒径(d50)。

此外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体的纳米溶胶可以以相对于正极活性材料的总重量在最终制备的正极活性材料中所包含的陶瓷类离子导体的含量为50ppm～300000ppm且更具体地100ppm～10000ppm的量使用。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体的纳米溶胶可以通过将用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体溶解在二醇类溶剂中并然后通过向其添加水将所得物水合来制备。

由于陶瓷类离子导体为结晶的，因此根据常规方法通过将陶瓷类离子导体粉末以纳米粒子状态分散在溶剂中而制备的分散液不展示锂离子传导性，并且对锂的反应性也非常低。因此，当涂布到活性材料表面时，难以形成均匀涂层。相反，当按上述通过用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的反应来制备陶瓷类离子导体的纳米溶胶时，形成具有纳米级粒度的非结晶的并在表面上具有羟基的氢氧化物形式的陶瓷类离子导体。这种陶瓷类离子导体不仅本身具有锂离子传导性，而且与锂具有优异的反应性，并因此在最终制备的活性材料中能够对于锂复合金属氧化物形成均匀且高效的涂层。

能够用于纳米溶胶制备的二醇类溶剂是在分子中具有2个羟基的二元醇，且其具体实例可以包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

此外，作为用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体，可以包含含有用于形成陶瓷类离子导体的金属的化合物，且具体地，可以包含氢氧化物、羟基氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、卤化物或其水合物，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。用于形成陶瓷类离子导体的金属可以是形成陶瓷类离子导体的金属，且其具体实例可以包括：选自稀土元素如y、sc、gd、sm、ce或la，以及zr中的一种或多种元素；或这些元素与选自碱土金属元素如ca、mg或sr，过渡金属如mg、co或fe，以及后过渡金属如ga的一种或多种元素的混合元素。作为一个实例，ysz的前体可以使用二硝酸锆二水合物(zro(no3)2·2h2o)作为含zr的原料并使用硝酸钇六水合物y(no3)3·6h2o作为含y的原料。

此外，为了提高用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的溶解度，并提高制备的陶瓷类离子导体的分散性，在制备纳米溶胶时，还可以添加诸如螯合剂、ph控制剂或分散剂的添加剂。

ph控制剂的具体实例可以包括：有机酸如乙酸、柠檬酸、乳酸和甲酸；或碱性化合物如氨，并且可以以使纳米溶胶具有6.5～8的ph值的量包含所述ph控制剂。

分散剂可以具体为聚合物分散剂或表面活性剂，并且相对于100重量份的陶瓷类离子导体，可以以1重量份以下或0.1重量份～0.5重量份的量包含所述分散剂。

此外，在纳米溶胶制备中，当用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体溶解在二醇类溶剂中时，可以选择性地进一步进行搅拌或热处理工艺以提高溶解度。可以使用常规的混合方法进行搅拌。

热处理工艺可以在大于或等于120℃且小于或等于二醇类溶剂的沸点的温度下进行，且具体地可以在120℃～300℃、更具体地在120℃～200℃且更具体地在120℃～180℃下进行。

此外，在热处理工艺之后，还可以根据需要进一步实施冷却工艺，且本文中，冷却工艺可以采用常规的方法如自然冷却或冷空气冷却来实施。

在溶解用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的这种工艺中，由前体之间的反应产生纳米粒子级非结晶陶瓷类离子导体。

其后，可以用水对制备得到的包含陶瓷类离子导体的反应材料进行水合反应。本文中，可以使用：水；或者水和含羟基的溶剂的混合溶剂，且含羟基的溶剂的具体实例可包括醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等)等，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

水合反应可以因结合到陶瓷类离子导体的水分子而对锂具有优异的反应性，并且在最终制备的活性材料中能够对于锂复合金属氧化物形成均匀且高效的涂层。

另外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，在陶瓷类离子导体的纳米溶胶中可以进一步包含：选自铝(al)、铌(nb)、钛(ti)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、铜(cu)、钒(v)和锌(zn)中的任意一种金属；或两种以上这些金属的混合金属；或上述金属的纳米溶胶。

上述金属通过以氧化物形式包含在最终制备的正极活性材料的涂层中而能够进一步提高电池的性能。这种金属可以以在最终制备的正极活性材料中包含的金属氧化物的浓度为50ppm～300000ppm且更具体地100ppm～10000ppm的量来包含。

如同上述陶瓷类离子导体的纳米溶胶的制备，可通过如下方式制备金属的纳米溶胶：通过将金属的前体溶解在二醇类溶剂中并进行反应，然后通过向其添加水对所得物进行水合，从而制备金属纳米溶胶。

金属的前体可以包含含选自如下金属中的任意一种或两种以上这些金属的混合金属的化合物：铝(al)、铌(nb)、钛(ti)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、铜(cu)、钒(v)和锌(zn)。具体地，可以包含氢氧化物、羟基氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、卤化物或其水合物，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

同时，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，锂复合金属氧化物可以是锂和选自镍、锰和钴中的一种或多种金属的复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可以包含如下化学式1的化合物：

<化学式1>

li1+ani1-b-cmnbcoco2

在化学式1中，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，更具体地0≤a≤0.09且甚至更具体地a＝0。当化学式1中的a大于0.33时，与使用常规掺杂方法涂布金属氧化物相比，将陶瓷类离子导体涂布到锂复合金属氧化物粒子在寿命性能效果方面的差异可能不显著，约为10％以下。当化学式1中的a为0.09以下且特别是0时，与使用常规掺杂方法涂布金属氧化物相比，将陶瓷类离子导体涂布到锂复合金属氧化物粒子在寿命性能效果方面的差异显著，高达30％～70％。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，在增强电池的容量性能和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包含选自如下物质中的任意一种物质或两种以上这些物质的混合物：licoo2、limno2、limn2o4、linio2和锂镍锰钴氧化物(例如li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2等)，且更具体地，可以包含锂镍锰钴氧化物。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料的平均粒径(d50)可以为3μm～25μm，且更具体地为5μm～10μm。在本发明中，以与陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)中所述的相同方式测定锂复合金属氧化物粒子的平均粒径(d50)。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以是锂复合金属氧化物的初级粒子、或由初级粒子的聚集而形成的次级粒子。当正极活性材料为锂复合金属氧化物的初级粒子时，因与空气中的水分或co2反应引起的诸如li2co3和lioh的表面杂质的生成减少，这导致电池容量下降和产生气体的担忧小，并且也可以获得优异的高温稳定性。此外，当正极活性材料是由初级粒子的聚集而形成的次级粒子时，输出性能可以更优异。在次级粒子的情况下，初级粒子的平均粒径(d50)可以为10nm～200nm。可以根据形成活性材料的锂复合金属氧化物的组成来适当地确定这种活性材料粒子的形式。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，锂复合金属氧化物粒子与陶瓷类离子导体纳米溶胶的混合可以通过例如如下操作来实施：通过将溶剂和分散剂添加到陶瓷类离子导体或其前体并对所得物进行搅拌来形成胶体状陶瓷类离子导体纳米溶胶，并然后利用锂复合金属氧化物粒子使用各种方法如混合、涂布、喷涂或浸渍对所述纳米溶胶进行表面处理。

此外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，在100℃～600℃的温度范围内实施热处理4小时～10小时。在这种温度条件下，可以通过热处理在锂复合金属氧化物粒子的表面上形成包含陶瓷类离子导体和选择性的金属氧化物的涂层。

根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法可以还包括热处理后的焙烧工艺。

焙烧工艺可以在500℃～1000℃的温度范围内实施4小时～10小时。当在这种温度条件下进一步实施焙烧工艺时，促进金属氧化，并且陶瓷类离子导体和在形成涂层时选择性地使用地金属氧化物的金属元素可以包含在锂复合金属氧化物粒子内部，所述锂复合金属氧化物粒子具有从锂复合金属氧化物粒子的表面到内部的浓度降低的浓度梯度。

在这种情况下，金属元素可以存在于从锂复合金属氧化物粒子的表面到约500nm的内部。当按上述与锂复合金属氧化物粒子形成络合物时，通过防止正极活性材料的结构晶体衰变，可以提高结构稳定性和电化学性能。

金属元素掺杂的锂复合金属氧化物可以具体包含如下化学式2的化合物：

<化学式2>

ali1+ani1-b-cmnbcoc·(1-a)m'sm”vo2

在化学式2中，m'是得自陶瓷类离子导体的金属元素，且其具体实例可以包括选自如下元素中的任意一种元素或两种以上的混合元素：y、zr、la、sr、ga、mg、sc、gd、sm、ca、ce、co、mn和fe，更具体地包括选自y、zr、la、sr、ga、sc、gd、sm和ce中的任意一种或两种以上的混合元素，且还更具体地包括选自y和zr中的至少任意一种元素。

此外，在化学式2中，m”得自可以选择性地包含在纳米溶胶中的金属纳米溶胶，且其具体实例可以包括选自如下元素中的任意一种或两种以上的混合元素：al、nb、ti、w、mo、cr、cu、v和zn，且更具体地包括选自al、nb和ti中的任意一种或两种以上的混合元素。

此外，在化学式2中，0<a<1，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤s≤0.2且0≤v≤0.2，更具体地0≤a≤0.09，且甚至更具体地0.9<a<1且a＝0。

此外，在化学式2中，m'和m”可以各自独立地以从锂复合金属氧化物粒子的粒子表面向中心逐渐减小的浓度梯度分布。通过以浓度梯度分布的掺杂金属的浓度随在正极活性材料粒子中的位置而逐渐变化，在活性材料中不存在尖锐的相界区域，且结果晶体结构变得稳定且热稳定性增加。此外，当包含其中掺杂元素在活性材料粒子的表面侧上以高浓度分布并且越接近粒子中心浓度梯度越降低的浓度梯度时，可以在展示热稳定性的同时防止容量下降。

具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，当掺杂元素m'和m”的浓度显示浓度梯度时，基于正极活性材料中包含的各种掺杂元素m'和m”的总原子重量，在从粒子中心起10体积％以下的区域(下文中简称为“rc10区域”)中和从粒子表面起10体积％以下的区域(下文中简称为“rs10区域”)中，m'的浓度差可以为10原子％～90原子％，并且m”的浓度差可以为10原子％～90原子％。

在本发明中，可以使用诸如电子探针微分析仪(epma)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)或飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)的方法来确定正极活性材料粒子中掺杂元素的浓度梯度结构和浓度，且具体地，可以在将epma从正极活性材料的中心移动到表面的同时使用epma测量各种金属的原子比。

通过使用陶瓷类离子导体的纳米溶胶在锂复合金属氧化物粒子的表面上形成包含陶瓷类离子导体的涂层，根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法与现有的湿混合方法相比能够在锂复合金属氧化物粒子表面上更均匀地形成涂层，并且另外通过减少使用的溶剂的量，可以使由溶剂引起的锂复合金属氧化物粒子发生的损伤最小化。

此外，使用上述制备方法制备的正极活性材料包含具有单相的特定复合粒子即非结晶陶瓷类离子导体，并因此能够使二次电池的容量下降和输出下降最小化。此外，由于陶瓷类离子导体的结构性能，通过在正极加工、尤其是压制加工期间具有冲击吸收效果，可使得正极活性材料的破裂最小化，且结果，在用于二次电池中时可以进一步提高寿命性能。

因此，本发明的另一个实施方案提供使用上述制备方法制备的正极活性材料。

具体地，所述正极活性材料可以包含锂复合金属氧化物粒子和位于锂复合金属氧化物粒子上并包含陶瓷类离子导体的涂层。此处，锂复合金属氧化物粒子和陶瓷类离子导体与上述相同。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，所述涂层可以包含单相陶瓷类离子导体。所述单相陶瓷类离子导体在xrd测量中显示单相峰。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，涂层可以包含选自如下物质中的任意一种、两种或更多种物质作为陶瓷类离子导体：ysz、csz、ssz、gdc、lsgm、lsm和ni-ysz。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，涂层可以包含选自如下物质中的任意一种或两种以上这些物质的混合物作为氧化锆类陶瓷离子导体：ysz、csz、ssz、gdc和lsgm。

此外，ysz可以是zr(1-x)yxo2-x/2，0.01≤x≤0.08且更特别地0.03≤x≤0.08。当包含ysz时，y可以进入zr位点以首先形成单相，并且通过具有超结构的正极活性材料，在结构内部产生氧空位，导致许多空的空间。在ysz的锂离子迁移通道中，由于因ysz结构内的氧空位造成的空的空间而在正极活性材料表面上产生许多能够排出li的空间。此外，当发现锂离子能够在ysz中穿过的通道并对锂离子的离子传导率进行分析时，在具有氧不足的区域中存在约1.0ev的能量差。由此，当连接具有氧不足的通道时离子传导率可大大增加，且当将包含ysz的正极活性材料用于二次电池中时会由于这种氧不足而使得容量下降或输出下降最小化。此外，由于空的空间的结构的形成，可通过在正极加工、尤其是压制加工期间具有冲击吸收效果而使得正极活性材料的破裂最小化。

ssz可以具体地是(zro2)1-2x(sc2o3)x、(zro2)1-2x(sc2o)3x-z(y2o3)z或(zro2)1-2x-z(sc2o3)x(ceo2)z(此处，0.01≤x≤0.2且0.01≤z≤0.l)。

csz可以在总的csz重量中具有2重量％～17重量％的cao含量。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，相对于正极活性材料的总重量，陶瓷类离子导体可以以具有50ppm～300000ppm且更具体地100ppm～10000ppm的含量的量包含在涂层中。

另外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，所述涂层可以还含有包含al、nb、ti、ca、w、mo、fe、cr、cu、v和zn中的一种或多种元素的氧化物，并且包含所述元素的氧化物可以以相对于正极活性材料的总重量为具有50ppm～300000ppm且更具体地100ppm～10000ppm的含量的量包含在涂层中。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，可以从锂复合金属氧化物粒子的外表面形成1nm～5000nm厚度范围的涂层。

在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，通过在制备中使用纳米溶胶而使得涂层具有优异的厚度均匀性。具体地，涂层的厚度均匀性可以为20nm以下。本文中，厚度均匀性是指最大厚度值与最小厚度值之间的厚度变化。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料的平均粒径(d50)可以为3μm～30μm，且更具体地，考虑到由比表面积和正极混合物密度的优化而改善电池的倍率性能和初始容量性能的效果，正极活性材料的平均粒径(d50)可以为5μm～10μm。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以是锂复合金属氧化物的初级粒子、或由初级粒子的聚集而形成的次级粒子。当正极活性材料为锂复合金属氧化物的初级粒子时，因与空气中的水分或co2反应引起的诸如li2co3和lioh的表面杂质的生成减少，这导致电池容量下降和产生气体的担忧小，并且也可以获得优异的高温稳定性。此外，当正极活性材料是由初级粒子的聚集而形成的次级粒子时，输出性能可以更优异。在次级粒子的情况下，初级粒子的平均粒径可以为10nm～200nm。可以根据形成活性材料的锂复合金属氧化物的组成来适当地确定这种活性材料粒子的形式。

本发明的又一个实施方案提供一种正极，所述正极包含使用上述制备方法制备的正极活性材料。

除了使用上述正极活性材料之外，可以使用本领域已知的普通正极制备方法来制备正极。例如，通过将溶剂和根据需要的粘合剂、导电剂或分散剂混合到正极活性材料中，并对所得物进行搅拌以制备浆料，并然后将所得物施加(涂布)到正极集电器上并对所得物进行干燥以形成正极活性材料层，可以制备正极。

正极集电器是具有高导电性的金属，并且在使用中没有特别限制，只要其是容易粘附正极活性材料的浆料并且在电池的电压范围内不具有反应性的金属即可。正极集电器的非限制性实例包括铝、镍或由其组合制备的箔。

用于形成正极的溶剂的实例包括：有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺，水等，且这些溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。考虑到浆料涂布厚度和制备产率，当溶剂能够溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂时，溶剂的用量足够。

作为粘合剂，可以使用：多种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸和用li、na、ca等取代其氢的聚合物，或各种共聚物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。

导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管或碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如碳氟化合物、氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。

本发明的又一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含使用上述制备方法制备的正极活性材料。

所述锂二次电池具体包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。

作为用于负极中的负极活性材料，通常可以使用能够吸收并释放锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等。优选使用碳材料，并且可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，且高结晶碳通常包括天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温焙烧碳如来自石油或煤焦油沥青的焦炭。另外，通常使得负极集电器的厚度为3μm～500μm。这种负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。与正极集电器一样，通过在表面上形成微细的凹凸，可以增加负极活性材料的粘附性，并且可以使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。

与正极一样，可以将本领域通常使用的材料用作负极中使用的粘合剂和导电剂。通过混合并搅拌负极活性材料和添加剂来制备负极活性材料浆料，将所述浆料施加到集电器，并然后对所得物进行压缩，从而可以制备负极。

此外，作为隔膜，可以单独或作为其层压物使用在本领域中已经用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。

作为可以作为本发明中使用的电解质包含的锂盐，可以使用通常用作锂二次电池用电解质的锂盐而没有限制，且锂盐的阴离子的实例可以包括选自如下阴离子中的任意一种阴离子：f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-。

本发明中使用的电解质可以包含能够用于制造锂二次电池中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。

通过在正极与负极之间设置隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳内，并然后将电解质注入到壳中，可以制造具有这种构造的锂二次电池。

包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此可用于便携式设备如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域以及诸如混合动力电动车辆的电动车辆领域等中。

本发明的又一个实施方案提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块、和包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或电池组可以用作如下装置的电源：任意一种或多种电动工具的中大型装置；电动车辆，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或用于电力存储的系统。

下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。

<制备纳米溶胶>

制备例1

在400g乙二醇(c2h6o2)中溶解20g二硝酸锆二水合物(zro(no3)2·2h2o)和2.7g硝酸钇六水合物(y(no3)3·6h2o)之后，对所得物进行搅拌以制备混合溶液。将混合溶液在搅拌的同时在160℃的温度下加热5小时，冷却至90℃，并向其引入水以制备平均粒径(d50)为10nm的ysz纳米溶胶(zr(1-x)yxo2-x/2，x值＝0.094，ysz中y:zr的重量比＝9:91)。

制备例2

除了以0.85g的量使用硝酸钙四水合物(ca(no3)2·4h2o)代替制备例1中的硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了csz纳米溶胶(csz中cao的含量＝5mol％，ca:zr的重量比＝2:98)。

制备例3

除了以2.55g的量使用硝酸钪水合物(sc(no3)3·h2o)代替制备例1中的硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了ssz纳米溶胶((zro2)1-2x(sc2o3)x，x值＝0.12，ssz中sc:zr的重量比＝6:94)。

制备例4

除了使用40g硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)和6g硝酸钆六水合物(gd(no3)3·6h2o)代替制备例1中的二硝酸锆二水合物和硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了gdc纳米溶胶(gd0.1ce0.9o1.95，gdc中gd:ce的重量比＝14:86)。

制备例5

除了混合并使用10g硝酸镧六水合物(la(no3)3·6h2o)、1.55g硝酸锶(sr(no3)2)、6g硝酸镓水合物(ga(no3)3·h2o)和1.55g硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o)代替制备例1中的二硝酸锆二水合物和硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了lsgm纳米溶胶((laxsr1-x)(gaymg1-y)o3，x＝0.75，y＝0.78，lsgm中la:sr:ga:mg的重量比＝58:12:28:2)。

制备例6

在将20g氯化镍(nicl2)分散在400g乙二醇(c2h6o2)溶液中后，对所得物进行搅拌以制备混合溶液。将混合溶液在搅拌的同时在160℃的温度下加热5小时，冷却至90℃的温度，并将水引入其中以制备平均粒径(d50)为10nm的ni纳米溶胶。

<制备锂复合金属氧化物>

制备例7

通过放置89.46glioh(h2o)和200g平均粒径为5μm的ni0.6mn0.2co0.2(oh)2，并将所得物在18000rpm的试验混合器中心rpm的速度下混合1分钟，制备了前体。

将上述制备的前体置于氧化铝坩埚中，并在约860℃下在空气气氛下焙烧6小时。对焙烧之后得到的饼状物进行研磨，并使用400目筛(美国的泰勒标准筛制)进行分配以得到lini0.6mn0.2co0.2o2(平均粒径(d50)：5μm)。

<正极活性材料的制备>

实施例1-1

将制备例1中制备的平均粒径(d50)为10nm的ysz纳米溶胶放置并与50g制备例7中制备的lini0.6mn0.2co0.2o2(平均粒径(d50)：5μm)混合，使得所包含的含量相对于最终制备的正极活性材料的总重量为0.2重量％。将所得混合物在400℃下热处理6小时，并实施研磨和筛分以制备在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子表面上包含ysz的正极活性材料。

实施例1-2

除了使用制备例2中制备的csz纳米溶胶代替制备实施例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。

实施例1-3

除了使用制备例3中制备的ssz纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。

实施例1-4

除了使用制备例4中制备的gdc纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。

实施例1-5

除了使用制备例5中制备的lsgm纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。

实施例1-6

除了将制备例6中制备的ni纳米溶胶另外与ysz纳米溶胶混合并一起使用以使得ni含量相对于锂复合金属氧化物的总重量为0.2重量％之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了包含ysz陶瓷类离子导体和nio的表面处理层。

比较例1-1

除了不引入ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)。

比较例1-2

除了使用含有平均粒径(d50)为50nm的ysz粉末的水分散液代替实施例1-1中的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。

<制造锂二次电池>

实施例2-1

制备正极

将94重量％实施例1-1中制备的正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加到溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为约20μm的正极集电器铝(al)薄膜上，并对所得物进行干燥并辊压以制备正极。

制备负极

将96.3重量％作为负极活性材料的石墨粉末、1.0重量％作为导电剂的super-p和作为粘合剂的1.5重量％和1.2重量％的丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)混合并添加到溶剂nmp中，以制备负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为约10μm的负极集电器铜(cu)薄膜上，并对所得物进行干燥并辊压以制备负极。

制备非水电解质

向作为电解质的通过将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以30:70的体积比进行混合而制备的非水电解质溶剂，添加lipf6，并制备了1m的lipf6非水电解质。

制造锂二次电池

通过在上述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，并向其中注入含锂盐的电解质来制造单电池。

实施例2-2～2-6

除了分别使用实施例1-2～1-6中制备的正极活性材料以外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

比较例2-1和2-2

除了分别使用比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料之外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

试验例：纳米溶胶的分析

使用透射电子显微镜(tem)对制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶进行观察，并对其实施x射线衍射分析(xrd)。

将结果示于图1和图2中。

作为观察的结果，确认了以氢氧化物形式制备了纳米溶胶中平均粒径(d50)为5nm以下且不具有结晶图案的非结晶的ysz。

试验例：正极活性材料的分析

使用场致发射扫描电子显微镜(fe-sem)对实施例1-1中制备的正极活性材料的表面进行了观察，并将结果示于图3中。

根据图3确定，ysz纳米粒子均匀地涂布在lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上。

此外，也以相同的方式对实施例1-6中制备的正极活性材料的表面进行了观察。

结果确认，在实施例1-6的活性材料中的lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上形成包含nio粒子以及ysz纳米粒子的涂层。

另外，使用fe-sem观察比较例1-2中制备的正极活性材料的表面，并将结果示于图4中。

如图4中所示，确认当使用含ysz粉末的水分散液实施涂布时，与实施例1-1中制备的正极活性材料不同，ysz粉末不均匀地涂布在lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上。

试验例：正极活性材料的分析

对实施例1-1中制备的正极活性材料实施xrd分析，并鉴定涂层中包含的ysz晶体的结构。为了比较，还对zro2实施了xrd分析。

使用cu(kα线)在如下条件下实施xrd分析。

靶：cu(kα线)石墨单色仪

狭缝：发散狭缝＝0.5°，接收狭缝＝9.55mm，散射狭缝＝5.89°

测量区域和步距角/测量时间：-10.0°<2θ<90°，0.5秒，0.024°。此处，2θ表示衍射角。

作为测量的结果，ysz显示立方晶体结构，并且在存在于29°与31°之间的主峰2θ处呈现出单相峰。同时，zro2表现出与ysz完全不同的单斜晶体结构，且表现出主峰在27.5°与28.5°之间且次峰在31.1°与31.8°之间。

试验例：电化学试验

<评价电池循环性能>

为了检查容量随包含分别在实施例1-1～1-6和比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-6和比较例2-1和2-2)的循环次数的下降率，按如下实施了电化学评价试验。

具体地，将实施例2-1～2-6和比较例2-1和2-2中制造的锂二次电池在25℃下以0.5c的恒定电流(cc)充电直至4.25v，且其后，在4.25v的恒定电压(cv)下充电，直至充电电流变为0.05mah以实施第一次充电。其后，将电池静置20分钟，并以1c的恒定电流放电至3.0v(截止值为0.05c)。将该操作重复1～50次循环并将结果示于图5中。

如图5所示能够确认，与包含比较例1-1的不形成表面涂层的活性材料和比较例1-2的根据常规干式混合法形成涂层的活性材料的锂二次电池(比较例2-1和2-2)相比，包含实施例1-1～1-6的使用纳米溶胶形成涂层的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-6)展示了明显提高的循环性能。

详细地，能够确认，比较例2-1的包含比较例1-1的在lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上没有形成ysz涂层的电池，随着电池循环次数的增加，容量急剧下降。此外，当在lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上形成ysz涂层时，实施例2-1的包含实施例1-1的具有均匀涂布的ysz纳米粒子的正极活性材料的电池比比较例2-2的包含比较例1-2的具有不均匀涂布的ysz的正极活性材料的电池经历更小的容量下降。

根据这种结果能够确认，包含根据本发明制备方法的具有均匀形成在lini0.6mn0.2co0.2o2氧化物表面上的陶瓷类离子导体涂层的正极活性材料的锂二次电池使得容量下降最小化，结果，展示了更优异的循环性能。