叠层密封膜形成方法和形成装置与流程

本发明涉及形成有机EL元件中使用的叠层密封膜的叠层密封膜形成方法和形成装置。

背景技术：

使用了有机EL元件的有机EL显示装置，由于低耗电且为自发光型，能够获得来自有机发光材料的多彩色调的发光，因此作为下一代的显示装置备受关注。

有机EL元件，在呈矩阵状设置于衬底上的多个元件形成区域，以叠层有作为发光层的有机EL层和电极层等的状态形成。

作为使用这样的有机EL元件的有机EL显示装置，已知有将作为有机EL层使用的进行白色发光的部件和具有与红(R)、绿(G)、蓝(B)对应的滤色部的滤色片组合而成的部件。

形成有机EL层的有机化合物通常因水分和氧等而容易劣化，因此，为了防止水分和氧等混入有机EL层界面，在与有机EL元件对应的区域，以不对有机EL层产生影响的程度的温度形成密封膜。

作为有机EL元件的密封膜，提出了将无机膜和有机膜叠层而成的叠层密封膜(例如专利文献1、2)。另外，作为无机类的密封膜已知有Al₂O₃等(例如专利文献3、4)，作为有机类的密封膜已知有聚酰亚胺、聚脲(例如专利文献4)。

在专利文献1中，作为叠层密封膜的例子已知有：在形成厚度60nm的第一无机膜(氧化铝膜)和厚度1.3μm的第一有机膜之后，形成厚度为40nm的第二无机膜、与第一有机膜同样的条件的第二有机膜，进而，以与第二无机膜和第一有机膜同样的条件，形成第三无机膜、第三有机膜、第四无机膜的例子。如上所述，一直以来，使每一层的膜厚比较厚，使无机膜和有机膜的反复次数为3～4次左右，从而确保密封性。

另一方面，在非专利文献1公开了在无机膜与有机膜的叠层密封膜中，层叠数越多，密封性能越高的情况。

但是，当如上述那样使叠层密封膜中的各个膜的膜厚较大来确保密封性能时，即使反复次数少也会使叠层密封膜整体的厚度变厚。当叠层密封膜变厚时，光透射率降低。另外，叠层密封膜变厚，由此，作为发光层的有机EL层与滤色片之间的间隙变宽，为了使得从有机EL层向滤色片的与红(R)、绿(G)、蓝(B)对应的滤色部去的光的取出角度变小，并且防止向相邻的滤色部的漏光，需要增大划分滤色部彼此的黑矩阵(BM)的面积来提高遮光性，相应地滤色部的面积变小。因此，光的取出效率降低。

近年来，对有机EL显示装置的图像和视频的画质要求越来越高，因此越来越不能够无视叠层密封膜变厚所导致的光透射率的降低和光取出效率的降低对画质带来的影响。

另一方面，如在非专利文献1中所记载的方式，能够通过增加层叠数来提高密封性能，因此，考虑通过使无机膜和有机膜的膜厚变薄来增加层叠数，由此使得叠层密封膜整体薄并且确保密封性能。但是，如专利文献1中记载的方式，在制造叠层密封膜时，用相互不同的装置来形成无机膜和有机膜是惯用技术手段，每当反复叠层时需要花费在装置间搬送衬底的时间，层叠数越增加，生产性越降低。另外，搬送时，颗粒等的异物附着在元件上的概率变高，产生因异物而使密封性能降低的缺陷的概率变高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5162179号公报

专利文献2：日本专利第4987648号公报

专利文献3：日本特开2013-235726号公报

专利文献4：日本特开2015-15499号公报

非专利文献

非专利文献1：《Applied Physics Letters(应用物理通讯)》102,161908(2013)

技术实现要素：

发明想要解决的技术问题

本发明的技术问题在于，提供一种在抑制生产性降低和异物附着的同时能够形成膜厚度薄且具有高密封性能的叠层密封膜的叠层密封膜形成方法和形成装置。

用于解决问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种叠层密封膜形成方法，其在有机EL元件上形成无机膜和有机膜层叠的结构的叠层密封膜，上述有机EL元件是在衬底上形成多个作为发光层的有机EL层而得到的，在一个处理容器内交替地反复进行多次以下步骤：利用原子层沉积法形成无机膜的步骤；和利用蒸镀聚合法形成有机膜的步骤。

另外，本发明的第二方面提供一种叠层密封膜形成装置，其在有机EL元件上形成无机膜和有机膜层叠的结构的叠层密封膜，上述有机EL元件是在衬底上形成多个作为发光层的有机EL层而得到的，上述叠层密封膜形成装置包括：用于收纳有机EL元件的处理容器；将用于利用原子层沉积法形成上述无机膜的第一无机膜原料气体和第二无机膜原料气体供给到上述处理容器内的第一无机膜原料气体供给单元和第二无机膜原料气体供给单元；将用于利用蒸镀聚合法形成上述有机膜的第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体供给到上述处理容器内的第一有机膜原料气体供给单元和第二有机膜原料气体供给单元；对上述处理容器内进行排气的排气单元；和控制部，其进行控制，使得交替地反复进行多次以下步骤：将上述第一无机膜原料气体和上述第二无机膜原料气体交替地供给到上述处理容器内，利用原子层沉积法形成上述无机膜的步骤；和将上述第一有机膜原料气体和上述第二有机膜原料气体同时供给到上述处理容器内，利用蒸镀聚合法形成上述有机膜的步骤。

优选使用氧化铝作为上述无机膜。另外，优选使用聚脲或者聚酰亚胺作为上述有机膜。

优选上述无机膜的膜厚为50nm以下，上述有机膜的膜厚为500nm以下。另外，上述叠层密封膜的膜厚为1μm以下。

优选上述有机EL元件在上述处理容器内以被载置于载置台的状态进行上述无机膜的形成和上述有机膜的形成，上述载置台的载置面的温度调节为能够通过蒸镀聚合形成上述有机膜的第一温度，上述处理容器的除载置台以外的部分的温度调节为不会通过蒸镀聚合形成上述有机膜的第二温度。

根据本发明，在形成叠层密封膜时，由于利用原子层沉积法形成无机膜，利用蒸镀聚合法形成有机膜，因此能够使其形成得薄，即使通过增多这些层叠数来提高水分和氧等的密封性，也能够使叠层密封膜整体的膜厚度薄，另外，由于利用ALD法形成的无机膜为薄且密封性能高的膜，因此，即使按照能够确保密封性能的层叠数来层叠这些膜，也能够使叠层密封膜整体的膜厚度薄。另外，通过在同一处理容器内形成无机膜和有机膜，能够抑制生产性降低和异物附着。

附图说明

图1是表示形成叠层密封膜的叠层密封膜形成装置的剖视图。

图2是表示在衬底上形成有多个有机EL层的有机EL元件的剖视图。

图3是表示在有机EL元件上利用本发明实施方式的制造方法形成了叠层密封膜的状态的剖视图。

图4是表示在有机EL元件上由现有的制造方法形成叠层密封膜的状态的剖视图。

图5是用于说明在使用由现有的制造方法形成的厚叠层密封膜的情况下的有机EL层和滤色片的配置的剖视图。

图6是用于说明在使用由本发明实施方式的制造方法形成的薄的叠层密封膜的情况下的有机EL层和滤色片的配置的剖视图。

附图标记说明

1：处理部，2：气体供给部，3：排气单元，4：控制部，11：处理容器，12：载置台，13：第一温度调节单元，14：第二温度调节单元，21：第一无机膜原料气体供给单元，22：第二无机膜原料气体供给单元，23：第一有机膜原料气体供给单元，24：第二有机膜原料气体供给单元，29、30、31、32：开闭阀，25、26、27、28：气体供给配管，41：排气配管，42：压力控制阀，43：真空泵，44：排气处理设备，100：叠层密封膜形成装置，101：衬底，102：下部电极，103：有机EL层，104：上部电极，201：无机膜，202：有机膜，203：叠层密封膜，301：滤色片，302：滤色部，303：黑矩阵，S：有机EL元件。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是表示形成叠层密封膜的叠层密封膜形成装置的剖视图。

叠层密封膜形成装置100是在包含作为发光层的有机EL层的有机EL元件上形成无机膜和有机膜的叠层密封膜的装置，其中，利用原子层沉积法(ALD法)形成无机膜，利用蒸镀聚合法形成有机膜。

该叠层密封膜形成装置100包括：对有机EL元件S进行成膜处理的处理部1；对处理部1的处理空间供给处理所需的气体的气体供给部2；对处理部1的处理空间进行排气的排气单元3；和控制部4。

处理部1包括：划分用于进行成膜处理的处理空间的处理容器11；设置于处理容器11内的、用于载置使有机EL层和电极等形成在衬底上而得到的有机EL元件S的载置台12；将载置台12调节为第一温度的第一温度调节单元13；和将处理容器11的除载置台12以外的部分调节为第二温度的第二温度调节单元14。另外，虽然未图示，但是，在处理容器11的侧壁设置有用于搬入和搬出有机EL元件S的搬入搬出口，该搬入搬出口通过闸阀而能够打开和关闭。

第一温度调节单元13通过使温度调节介质在设置于载置台12的内部的温度调节介质流路(未图示)流通，而将载置台12的载置面的温度调节为第一温度。第一温度是能够通过蒸镀聚合形成有机膜的温度。另外，第二温度调节单元14通过使温度调节介质在设置于处理容器11的壁部等的除载置作为被处理体的有机EL元件S的载置台12以外的部分的温度调节介质流路(未图示)流通，而将载置台12以外的部分的温度调节为第二温度。第二温度是不会通过蒸镀聚合形成有机膜的温度。

气体供给部2包括：分别供给利用ALD法形成无机膜时使用的第一无机膜原料气体和第二无机膜原料气体的第一无机膜原料气体供给单元21和第二无机膜原料气体供给单元22；和分别供给利用蒸镀聚合法形成有机膜时使用的第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体的第一有机膜原料气体供给单元23和第二有机膜原料气体供给单元24。另外，在第一无机膜原料气体供给单元21、第二无机膜原料气体供给单元22、第一有机膜原料气体供给单元23和第二有机膜原料气体供给单元24分别连接有对处理容器11供给第一无机膜原料气体、第二无机膜原料气体、第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体的第一气体供给配管25、第二气体供给配管26、第三气体供给配管27和第四气体供给配管28。另外，在第一气体供给配管25、第二气体供给配管26、第三气体供给配管27和第四气体供给配管28分别设置有第一开闭阀29、第二开闭阀30、第三开闭阀31和第四开闭阀32。

此外，虽然未图示，但是还另外设置有供给由惰性气体等构成的吹扫气体和/或稀释气体的气体供给单元和气体供给配管。另外，虽然同样未图示，但是在第一气体供给配管25、第二气体供给配管26、第三气体供给配管27和第四气体供给配管28设置有流量控制器。

作为利用ALD法形成的无机膜，具有密封水分和氧的功能，使用具有绝缘性的材料，优选使用氧化铝(Al₂O₃)。Al₂O₃膜为密封性高，当进行ALD成膜时缺陷非常少，覆盖性良好的膜。形成Al₂O₃膜作为无机膜时，第一无机膜原料气体优选使用三甲基铝(TMA)，第二无机膜原料气体优选使用H₂O气体、O₃。而且，通过操作开闭阀29和30，隔着处理容器内的清扫地交替供给第一无机膜原料气体和第二无机膜原料气体。

利用蒸镀聚合法形成的有机膜具有以下功能：将在无机膜产生的缺陷、裂纹分离，并且通过衬底的弯曲来抑制在无机膜产生的裂纹的发生。有机膜能够使用透明的树脂材料，优选使用聚脲和聚酰亚胺。在这些材料中特别优选聚脲。聚脲膜的透明度高，覆盖性非常好，所以对于薄膜化是有利的。在形成聚脲膜作为有机膜时，第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体能够使用二胺单体和异氰酸酯单体，这些材料与由N₂气体、He气体、Ar气体等惰性气体形成的载气一起被供给到处理容器11内。另外，在形成聚酰亚胺膜时使用的第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体，能够列举均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。在形成有机膜时，通过将开闭阀31和32同时打开，将第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体同时供给到处理容器11内。

排气单元3包括：连接到与处理容器11的侧壁的气体导入部分相对的位置的排气配管41；设置于排气配管41的压力控制阀42；经由排气配管41对处理容器11内进行排气的真空泵43；和设置在排气配管41中的真空泵43的下游侧的排气处理设备44。此外，温度调节介质也从第二温度调节单元14流通道排气配管41中，由此被调节为不会通过蒸镀聚合形成有机膜的第二温度。

控制部4用于控制开闭阀29、30、31、32、真空泵43、第一和第二温度调节单元13、14等、叠层密封膜形成装置100的各构成部，具有微处理器(计算机)。控制部4在其存储介质中存储有作为程序的处理方案，该程序使叠层密封膜形成装置100执行交替地形成无机膜和有机膜从而形成叠层密封膜的处理，控制部4读出规定的处理方案，使叠层密封膜形成装置100执行形成叠层密封膜的处理。

接着，对叠层密封膜的形成方法进行说明。最初，准备如图2所示在衬底101上形成有下部电极102、有机EL层103和上部电极104的有机EL元件S。此外，也可以形成有电子输送层等的其它的层。

衬底101的材料没有特别限定，例如能够列举玻璃板、陶瓷板、塑料膜、金属板等。成为边框状的堤堰部105呈矩阵状地形成在衬底101上，在堤堰部105内形成有下部电极102和有机EL层103。因此，多个有机EL层103在衬底101上形成为岛状。另外，在衬底101上还形成有驱动电路(未图示)。

有机EL层由有机发光物质构成，该有机发光物质从电极被注入电子和空穴，能够通过被注入的电荷的迁移而使空穴与电子再结合从而发光。作为有机发光物质，一般为发光层所使用的低分子或者高分子的有机物质即可，没有特别限定。

当在如上述方式获得的有机EL元件S形成密封膜时，将该有机EL元件S搬入到图1的形成装置100的处理容器11内，载置在载置台12上。此时，通过第一温度调节单元13，将载置台12上表面的温度调节为能够由蒸镀聚合来形成有机膜的第一温度，例如100℃，通过第二温度调节单元14将处理容器11的壁部等的除载置台12以外的部分的温度调节为不会通过蒸镀聚合形成有机膜的第二温度，例如150℃。然后，利用真空泵43进行排气并且利用压力控制阀42将处理容器11内减压至规定的压力，最初利用ALD法形成无机膜，接着，利用蒸镀聚合形成有机膜，将上述步骤交替地反复进行多次，如图3所示，层叠多个无机膜201和有机膜202而制造叠层密封膜203。层叠数优选无机膜201为5层以上。在图3中，表示了无机膜201为5层、有机膜202为4层的情况。

在利用ALD法形成无机膜201时，通过第一开闭阀29和第二开闭阀30的开闭动作的切换，以隔着利用来自未图示的吹扫气体配管的吹扫气体进行的处理容器11的清扫的方式，交替地实施从第一无机膜原料气体供给单元21向处理容器11的第一无机膜原料气体的供给和从第二无机膜原料气体供给单元22向处理容器11的第二无机膜原料气体的供给。第一无机膜原料气体为化合物气体，第二无机膜原料气体为还原性气体，最初使第一无机膜原料气体吸附于有机EL元件S的表面后，通过第二无机膜原料气体的供给而进行还原，从而形成极薄的单位膜，通过反复进行以下步骤而形成具有规定的膜厚的无机膜201。

无机膜201为具有密封水分和氧的功能且具有绝缘性的膜，通过利用ALD法进行成膜，能够形成缺陷少且覆盖性良好的膜，并且形成薄且密封性能高的膜。

作为这样的无机膜201优选使用氧化铝(Al₂O₃)。Al₂O₃膜的密封性高，通过进行ALD成膜而能够形成缺陷非常少、覆盖性良好的膜。

形成Al₂O₃膜作为无机膜时，第一无机膜原料气体优选使用三甲基铝(TMA)，第二无机膜原料气体优选使用H₂O气体、O₃。

在利用蒸镀聚合法形成有机膜202时，打开第三开闭阀31和第四开闭阀32，从第一有机膜原料气体供给单元23和第二有机膜原料气体供给单元24向处理容器11同时供给第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体。第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体是单体，它们被蒸镀在有机EL元件S，聚合而形成有机膜202。

有机膜202具有将在无机膜产生的缺陷和裂纹从其它的层分离，并且通过衬底的弯曲来抑制在无机膜产生裂纹的功能，通过使用蒸镀聚合法，覆盖性良好且薄膜化变得容易。有机膜202能够使用透明的树脂材料，优选使用聚脲、聚酰亚胺。其中特别优选聚脲。聚脲膜的透明度高，覆盖性非常良好且有利于薄膜化，适合作为叠层密封膜203的有机膜202。

在形成聚脲膜作为有机膜时，第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体能够使用二胺单体和异氰酸酯单体。它们与由N₂气体、He气体、Ar气体等惰性气体构成的载气一起被供给到处理容器11内，这些单体发生聚合而形成聚脲膜。另外，作为在形成聚酰亚胺(材料)膜时使用的第一有机膜原料气体和第二有机膜原料气体，能够列举均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。将它们同样与载气一起供给到处理容器11内，发生聚合而形成聚酰亚胺膜。

无机膜201的膜厚优选50nm以下，更优选30nm以下。从确保密封性能的观点出发，优选10nm以上。另外，有机膜202的膜厚优选500nm以下，更优选200nm以下。从获得良好的成膜性的观点出发，优选50nm以上。叠层密封膜203的整体的膜厚优选1μm以下，更优选0.5μm以下。

在利用蒸镀聚合法形成有机膜202时，利用第一温度调节单元13将载置台12的载置面的温度调节为能够由蒸镀聚合来形成有机膜的第一温度，利用第二温度调节单元14将除载置台12以外的部分的温度调节为不会通过蒸镀聚合形成有机膜的第二温度。蒸镀聚合反应在规定的温度以下发生，比该温度高时不发生蒸镀聚合反应，因此，通过如上述方式进行温度调节，能够使有机膜202仅形成在作为被处理体的有机EL元件S上，而几乎不会在载置台12以外的部分形成。有机膜形成得比无机膜厚，当其附着在处理容器11的壁部等的除载置台12以外的部分时，维护周期变短，但通过如上所述将载置台12以外的部分的温度调节为不会通过蒸镀聚合形成有机膜的第二温度，能够使上述那样的不良情况难以发生。另外，如上所述，由于在载置台12以外的部分难以产生有机膜，因此，在利用ALD法形成无机膜201时，载置台12以外的部分受到有机膜的不良影响的情况较少。

在使用聚脲膜作为有机膜202的情况下，第一温度为100℃以下，优选为50～100℃，第二温度为比100℃高的温度，优选为150～180℃。

在利用ALD法形成无机膜201时，能够在从室温至几百℃的较宽的范围内成膜，但是，当考虑处理效率时，优选以不改变有机膜202形成时的温度设定的方式进行成膜处理。此时，在设定为第二温度的处理容器11的壁部等的除载置台12以外的部分也形成有膜，但是，无机膜201比有机膜202薄，因此，形成在处理容器11的壁部等的除载置台12以外的部分的膜的膜厚度薄，对维护性不产生较大的影响。另外，如上所述，形成在载置台12以外的部分的膜薄，因此在有机膜202的成膜时产生的不良影响也少。

在现有技术中指出了：在这样的叠层密封膜中，通过增加每一层的膜厚来提高密封性能。例如如图4所示，利用CVD法、溅射法，将膜厚从几十至几百nm程度的无机膜201′和几μm程度的有机膜202′层叠3层左右而形成整体的厚度为几μm的叠层密封膜203′。

但是，如上所述，叠层密封膜的膜厚变厚时光透射率降低。另外，当叠层密封膜变厚时，如图5所示，在作为发光层的有机EL层103与滤色片301之间的间隙变宽，从有机EL层向滤色片301的与红(R)、绿(G)、蓝(B)对应的滤色部302去的光的取出角度θ变小。另外，有机EL层103与滤色片301之间的间隙变宽，由此，容易向相邻的滤色部302漏光，因此，需要增大划分滤色部302彼此的黑矩阵(BM)303的面积来提高遮光性，相对地滤色部的面积变小。如上所述，在光的取出角度θ小且黑矩阵(BM)303的面积大的情况下，光的取出效率降低。

如上所述，当叠层密封膜变厚时，发生光透射率的降低和光取出效率的降低，难以获得要求的画质。

对此，在本实施方式中，利用ALD法形成无机膜201，利用蒸镀聚合法形成有机膜202，由此使它们的膜厚度薄。利用ALD法形成的无机膜201、特别是Al₂O₃膜为缺陷少且覆盖性良好的膜，且为薄且密封性能高的膜，利用蒸镀聚合法形成的有机膜202，特别是聚脲膜、聚酰亚胺膜的覆盖性良好且容易薄膜化。因此，即使按照能够确保密封性能的层叠数将它们层叠，也能够使叠层密封膜203的整体的膜厚度薄至1μm以下程度。由此，能够提高叠层密封膜203的光透射率。另外，如图6所示，有机EL层103与滤色片301之间的间隙与现有技术相比狭窄，因此，能够使向滤色部302去的光的取出角度θ比现有技术宽。而且，由于难以发生漏光，因此能够使黑矩阵(BM)303的面积比现有技术小。因此，光的取出效率与现有技术相比提高。并且，ALD法与CVD法、溅射法相比成膜速度慢，能够使整体的膜厚度薄，因此能够使整体的成膜时间与现有技术相等或其之下。

另外，一直以来，在制造叠层密封膜时，无机膜和有机膜为性质不同的膜，因此，利用不同的装置进行成膜是惯用技术手段。因此，每次反复层叠时需要花费在装置之间搬送衬底的时间，层叠数越增加生产性越降低。另外，在搬送时，颗粒等的异物附着在元件上的概率变高，因异物而使密封性能降低的缺陷发生的概率也变高。

对此，在本实施方式中，与这样的惯用技术手段相反地，在一个装置的处理容器内形成无机膜201和有机膜202。由此，无需在不同的装置间搬送作为被处理体的有机EL元件S，就能够反复形成无机膜201和有机膜202，从而形成叠层密封膜203，因此，即使层叠数增加，也能够使生产性的降低变少，并且能够防止搬送过程中的异物的附着。

即，在本实施方式中，在形成叠层密封膜时，利用ALD法形成无机膜，利用蒸镀聚合法形成有机膜，因此能够使他们形成得薄，另外，利用ALD法形成的无机膜为薄且密封性能高的膜，所以即使按照能够确保密封性能的层叠数来层叠上述部件，也能够使叠层密封膜整体的膜厚度薄。另外，在同一处理容器内形成无机膜和有机膜，因此能够抑制生产性降低和异物附着。

此外，本发明不限于上述实施方式，能够进行各种变形。例如在上述实施方式中，例示了利用ALD法形成的无机膜使用Al₂O₃膜，利用蒸镀聚合法形成的有机膜使用聚脲或者聚酰亚胺，但不限于此。另外，在上述实施方式中，例示了利用单片式的装置形成叠层密封膜，但是也可以使用对多个有机EL元件一起形成叠层密封膜的分批式的装置。