正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法与流程

本发明涉及内部电阻低的正极活性物质层。

背景技术：

当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此例如需要抑制短路时的温度上升的安全装置。对此，将电解液替代为固体电解质层的全固体锂电池由于不使用有机溶剂，因此可实现安全装置的简化。

在全固体锂电池的领域中已进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了一种全固体锂二次电池用正极膜，其含有包含硫、磷和锂的锂离子传导性物质粒子，膜厚为10～300μm，并且空隙率为30％以下。进而，作为该正极膜的制造方法，公开了以30MPa以上的压力进行压缩。

另一方面，尽管为与使用电解液的锂二次电池相关的技术，但在专利文献2中，公开了一种活性物质粒子，其具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部、形成于壳部的内部的中空部和贯通壳部的贯通孔。同样地，在专利文献3中，公开了一种使用活性物质的蓄电元件，该活性物质为多个一次粒子集合并以在内侧具有中空区域的方式形成的二次粒子。

现有技术文献

专利文献1：特开2009-176541号公报

专利文献2：特开2013-045761号公报

专利文献3：特开2014-150051号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

从全固体锂电池的高性能化的观点考虑，要求内部电阻的降低。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，以提供一种内部电阻低的正极活性物质层为课题之一。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等反复进行了专心研究，得到这样的认识：通过进行强力压制从而压碎具有中空结构的活性物质，可实现内部电阻的降低。本发明是基于这样的认识而完成的。

即，在本发明中，提供一种正极活性物质层，其为用于全固体锂电池的正极活性物质层，其特征在于，含有中空度为大于0％且10％以下的扁平正极活性物质、和固体电解质材料，上述扁平正极活性物质在上述正极活性物质层的厚度方向的剖面中，长宽比(长轴长度/短轴长度)为1.5以上，短轴方向与上述正极活性物质层的厚度方向一致的上述扁平正极活性物质的比例相对于全部正极活性物质为30％以上。

根据本发明，由于具备具有特定中空度、特定长宽比和特定方向的扁平正极活性物质，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例多，因此可制成内部电阻低的正极活性物质层。

另外，在本发明中，提供一种全固体锂电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，正极活性物质层为上述的正极活性物质层。

根据本发明，通过使用上述的正极活性物质层，能够制成高输出的全固体锂电池。

另外，在本发明中，提供一种正极活性物质层的制造方法，其为用于全固体锂电池的正极活性物质层的制造方法，其特征在于，具有：混合材料层形成工序，其中形成含有中空度为20％以上的中空正极活性物质、和固体电解质材料的混合材料层；和压制工序，其中对上述 混合材料层在厚度方向进行压制，从上述中空正极活性物质形成中空度为大于0％且10％以下的扁平正极活性物质。

根据本发明，通过进行强力压制从而压碎中空正极活性物质，能够得到内部电阻低的正极活性物质层。

在上述发明中，上述扁平正极活性物质优选在上述正极活性物质层的厚度方向的剖面中，长宽比(长轴长度/短轴长度)为1.5以上，短轴方向与上述正极活性物质层的厚度方向一致的上述扁平正极活性物质的比例相对于全部正极活性物质为30％以上。

在上述发明中，优选上述扁平正极活性物质为氧化物活性物质，上述固体电解质材料为硫化物固体电解质材料，在上述扁平正极活性物质的表面形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。

在上述发明中，优选在上述压制工序中，对上述混合材料层进行加热。

发明效果

本发明的正极活性物质层取得了内部电阻低的效果。

附图说明

图1是说明本发明中的扁平正极活性物质的概要剖面图。

图2是说明本发明的正极活性物质层的概要剖面图。

图3是说明由压制引起的正极活性物质的变化的概要剖面图。

图4是示出本发明的全固体锂电池的一个例子的概要剖面图。

图5是示出本发明的正极活性物质层的制造方法的一个例子的概要剖面图。

图6是比较例1、2和实施例1中得到的电池的正极活性物质层的SEM图像。

图7是将比较例2和实施例1中得到的电池的正极活性物质层的SEM图像区分为各成分的图。

图8是比较例1、2和实施例1中得到的电池的内部电阻测定的结果。

附图标记说明

1 一次粒子

10 扁平正极活性物质

10a 中空正极活性物质

11 正极活性物质层

11a 混合材料层

12 负极活性物质层

13 固体电解质层

14 正极集电体

15 负极集电体

20 全固体锂电池

具体实施方式

以下，对本发明的正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法进行详细地说明。

A.正极活性物质层

本发明的正极活性物质层是用于全固体锂电池的正极活性物质层，其特征在于，含有中空度为大于0％且10％以下的扁平正极活性物质、和固体电解质材料，上述扁平正极活性物质在上述正极活性物质层的厚度方向的剖面中，长宽比(长轴长度/短轴长度)为1.5以上，短轴方向与上述正极活性物质层的厚度方向一致的上述扁平正极活性物质的比例相对于全部正极活性物质为30％以上。

根据本发明，由于具备具有特定中空度、特定长宽比和特定方向的扁平正极活性物质，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例多，因此能够制成内部电阻低的正极活性物质层。这样的正极活性物质层例如可通过进行强力压制从而压碎具有中空结构的正极活性物质(中空正极活性物质)来得到。

在此，图1(a)是说明本发明中的扁平正极活性物质的概要剖面图。如图1(a)所示，扁平正极活性物质10为多个一次粒子1聚集 的二次粒子，在正极活性物质层的厚度方向的剖面形状为椭圆状。进而，图1(a)中示出的扁平正极活性物质10具有由多个一次粒子1构成的壳部和形成于壳部的内部的中空部A。另外，如图1(b)所示，将活性物质的外周部近似为椭圆。此时，活性物质的外周部与椭圆尽可能一致地近似。扁平正极活性物质10是指近似的椭圆所包含的活性物质的面积为90％以上，并且长轴长度α相对于短轴长度β的长宽比(α/β)为1.5以上的正极活性物质。但是，在测定近似的椭圆所包含的活性物质的面积时，不考虑中空部A的面积，假设中空部A被活性物质填充满。

另外，在本发明中，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例多。具体而言，如图2所示，将扁平正极活性物质10的短轴方向设为D_β、将正极活性物质层的厚度方向设为D_T。短轴方向D_β与正极活性物质层11的厚度方向D_T一致是指D_β与D_T的夹角为25°以下。

另外，本发明的正极活性物质层例如可通过进行强力压制从而压碎中空正极活性物质来得到。具体而言，如图3(a)所示，对于具有中空部A的中空正极活性物质10a，在正极活性物质层的厚度方向进行压制从而压碎中空正极活性物质10a。由此，如图3(b)所示，形成了扁平正极活性物质10。进行这样的压制时，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例增多。另外，正极活性物质层所包含的多个扁平正极活性物质10的至少一部分为具有中空部A的活性物质，但也可以存在不具有中空部A的扁平正极活性物质10。这是由于通过强力压制，有时扁平正极活性物质的中空部消失。

予以说明，在使用不具有中空结构的正极活性物质(实心正极活性物质)形成正极活性物质层的情况下，不能如本发明那样得到具有中空部的扁平正极活性物质。另外，假设在使用具有中空部的扁平正极活性物质并通过常规的浆料法等形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层中的扁平正极活性物质的短轴方向变成随机。因此，短 轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例不会增多。

以下，对本发明的正极活性物质层按各构成进行说明。

1.扁平正极活性物质

本发明中的扁平正极活性物质通常为多个一次粒子聚集而成的二次粒子，在正极活性物质层的厚度方向的剖面形状为椭圆状。扁平正极活性物质的中空度通常为大于0％，可以为1％以上，也可以为3％以上。另一方面，扁平正极活性物质的中空度通常为10％以下，可以为7％以下。扁平正极活性物质的中空度作为平均值从正极活性物质层的厚度方向的剖面图像来求出。从中空部的面积相对于近似的椭圆的面积来计算出各个中空度。采样数通常为10以上，优选为100以上。予以说明，在制作中空度的测定试样时，可沿着正极活性物质层的纵深方向准备多个正极活性物质层的厚度方向的剖面图像。可以使用该多个剖面图像中的任一者来求出中空度，但优选使用多个剖面图像来求出中空度。予以说明，剖面图像优选进行区分为正极活性物质、固体电解质材料、正极活性物质内部的空隙(中空部)、正极活性物质与固体电解质材料之间的空隙、导电材料的各区域的图像处理。

扁平正极活性物质的长宽比(长轴长度/短轴长度)通常为1.5以上，可以为1.6以上，也可以为1.7以上。另一方面，扁平正极活性物质的长宽比(长轴长度/短轴长度)例如为3以下，也可以为2.5以下。从近似的椭圆作为平均值来求出扁平正极活性物质的长宽比。从在近似的椭圆中长轴长度相对于短轴长度的比例来计算出各长宽比。采样数通常为10以上，优选为100以上。予以说明，与上述同样，可以使用多个剖面图像中的任一者来求出长宽比，但优选使用多个剖面图像来求出长宽比。

在本发明中，如上述图2所示，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例多。该扁平正极活性物质的比例相对于全部正极活性物质(正极活性物质层所包含的全部正极活性物质)通常为30％以上，可以为40％以上。另一方面，扁平正极活性 物质的比例相对于全部正极活性物质例如为90％以下。通过扁平正极活性物质的比例在规定的范围内，可制成内部电阻更低的正极活性物质层。从正极活性物质层的厚度方向的剖面图像作为平均值来求出上述比例。各比例视为：在一个剖面图像中，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质相对于全部正极活性物质的比例。采样数通常为10以上，优选为100以上。

本发明中的扁平正极活性物质优选为氧化物活性物质。氧化物活性物质至少含有氧，但优选进一步含有过渡金属。作为过渡金属，例如可举出Co、Mn、Ni、V、Cr、Fe中的至少一者。其中，氧化物活性物质优选含有Co、Mn、Ni中的至少一者。另外，氧化物活性物质也可以含有Co、Mn、Ni的全部。另外，氧化物活性物质优选含有锂。作为扁平正极活性物质，例如可举出：LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiVO₂、LiCrO₂等岩盐层状型活性物质，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.25Mn_0.75)₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈等尖晶石型活性物质，LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄等橄榄石型活性物质，Li₃V₂P₃O₁₂等NASICON型活性物质等。

扁平正极活性物质优选具有由离子传导性氧化物构成的涂层。这是因为能够抑制扁平正极活性物质与固体电解质材料进行反应。作为离子传导性氧化物，例如可举出由通式Li_xAO_y(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的化合物。具体而言，可例示：Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄等。涂层的平均厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，优选在1nm～20nm的范围内。

2.固体电解质材料

本发明中的固体电解质材料只要是具有Li离子传导性的材料就不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。另外，固体电解质材料的硬度优选为扁平正极活性物质 的硬度以下。这是由于固体电解质材料会被压碎从而与正极活性物质的界面接触变好。作为固体电解质材料和扁平正极活性物质的硬度，例如可采用维氏硬度。

作为硫化物固体电解质材料，例如可举出：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x和y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)、Li₁₀GeP₂S₁₂等。

特别地，硫化物固体电解质材料优选具备含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS₄^3-结构、SiS₄^4-结构、GeS₄^4-结构、AlS₃^3-结构、BS₃^3-结构)作为阴离子的主要成分。这是因为能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确定。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体以外，优选含有LiI、LiBr和LiCl中的至少一者。LiI、LiBr和LiCl中的至少一部分通常以分别作为LiI成分、LiBr成分和LiCl成分并入在离子传导体的结构中的状态存在。另外，硫化物固体电解质材料在X射线衍射测定中可以具有LiI的峰，也可以不具有LiI的峰，但优选后者。这是因为Li离子传导性高。关于这一点，对于LiBr和LiCl也同样。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在10mol％～30mol％的范围内，优选在15mol％～25mol％的范围内。LiX的比例是指硫化物固体电解质材料所包含的LiX的合计的比例。

作为氧化物固体电解质材料，例如可举出：Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、LiLaTaO(例如Li₅La₃Ta₂O₁₂)、LiLaZrO(例如， Li₇La₃Zr₂O₁₂)、LiBaLaTaO(例如Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂)、Li_1+xSi_xP_1-xO₄(0≤x<1，例如Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄)、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)和Li₃PO_(4-3/2x)N_x(0≤x<1)等。另外，作为氮化物固体电解质材料，例如可举出Li₃N等，作为卤化物固体电解质材料，例如可举出LiI等。

本发明中的固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为玻璃的制作方法，例如可举出对原料组合物进行非晶化处理的方法。作为非晶化处理，例如可举出熔融急冷法、机械研磨法等。作为结晶化玻璃的制作方法，例如可举出将玻璃加热至结晶化温度以上的温度的方法。另外，作为结晶性材料的制作方法，例如可举出对原料组合物以固体的状态进行加热的方法(固相法)。

固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出球形状。固体电解质材料的平均粒径(D₅₀)例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上。另一方面，固体电解质材料的平均粒径(D₅₀)例如为50μm以下，可以为10μm以下。另外，固体电解质材料的Li离子传导率在25℃时例如为1×10^-5S/cm以上，优选为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。

正极活性物质层中的固体电解质材料的比例例如为1体积％以上，优选为10体积％以上。如果固体电解质材料的比例过低，则有可能正极活性物质层的Li离子传导性不能充分地提高。另一方面，正极活性物质层中的固体电解质材料的比例例如为60体积％以下，优选为50体积％以下。如果固体电解质材料的比例过高，则相对地正极活性物质的比例降低，有可能电池容量下降。另外，在正极活性物质层中，固体电解质材料的比例优选低于正极活性物质的比例。

3.正极活性物质层

本发明的正极活性物质层至少含有正极活性物质和固体电解质材料。正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为40体积％以上，优选为50体积％以上。如果正极活性物质的比例过低，则有可能电池 容量降低。另一方面，正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为99体积％以下，优选为90体积％以下。如果正极活性物质的比例过高，则有可能正极活性物质层的Li离子传导率下降。

正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使正极活性物质层的电子传导性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。

正极活性物质层也可以进一步含有粘合材料。通过粘合材料的添加，能够使正极活性物质层的成型性提高。作为粘合材料，例如可举出丙烯酸系粘合剂、PVDF、PTFE等含氟粘合剂、丁二烯橡胶等橡胶粘合剂等。另外，橡胶粘合剂可以是加氢的橡胶粘合剂，也可以是加氢并进一步在末端导入了官能团的橡胶粘合剂。

正极活性物质层的相对密度例如为80％以上，优选为90％以上。另一方面，正极活性物质层的相对密度通常为100％以下。正极活性物质层的相对密度可通过用正极活性物质层的实际密度除以正极活性物质层的理论密度来求出。予以说明，正极活性物质层的实际密度例如可通过从正极活性物质层的面积和膜厚来求出正极活性物质层的体积，用正极活性物质层的重量除以体积来求出。正极活性物质层的理论密度可从构成成分的密度和比例来求出。另外，正极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。

B.全固体锂电池

图4是示出本发明的全固体锂电池的一个例子的概要剖面图。图4中的全固体锂电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11和负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、以及进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。在本发明中，以正极活性物质层11为上述的正极活性物质层为特征。

根据本发明，通过使用上述的正极活性物质层，能够制成高输出 的全固体锂电池。

以下，对本发明的全固体锂电池按构成进行说明。

1.正极活性物质层

本发明中的正极活性物质层与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。

2.负极活性物质层

本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。关于固体电解质材料、导电材料和粘合材料，与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。

作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、金属活性物质和氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可举出石墨、硬碳、软碳等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si、Sn以及至少包含这些的合金等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb₂O₅、SiO、V₂O₅、MoO₃等金属氧化物、Li₄Ti₅O₁₂等的钛酸锂等。负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。

3.固体电解质层

本发明中的固体电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。固体电解质层为至少含有固体电解质材料的层，根据需要可以进一步含有粘合材料。固体电解质材料的种类不特别限定，但优选为硫化物固体电解质材料。关于固体电解质材料和粘合材料，与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。

固体电解质层所包含的固体电解质材料的比例在10体积％～100体积％的范围内，优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成形的方法等。

4.其它构成

本发明的全固体锂电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活 性物质层和固体电解质层。进一步，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。另外，在本发明中，例如可使用SUS制电池壳体等任意的电池壳体。

5.全固体锂电池

本发明的全固体锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为全固体锂电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。

C.正极活性物质层的制造方法

图5是示出本发明的正极活性物质层的制造方法的一个例子的概要剖面图。在图5中，首先，形成含有中空度为20％以上的中空正极活性物质、和固体电解质材料的混合材料层11a(图5(a))。接着，在厚度方向对混合材料层11a进行压制，从中空正极活性物质形成具有规定的中空度的扁平正极活性物质(图5(b))。由此，得到用于全固体锂电池的正极活性物质层11(图5(c))。

根据本发明，通过进行将中空正极活性物质压碎那样的强力压制，可得到内部电阻低的正极活性物质层。推测可降低正极活性物质层的内部电阻的原因是由于将正极活性物质层进一步致密化。在本发明中，由于积极地将中空正极活性物质压碎，因此压力易于传递至固体电解质材料，正极活性物质层被进一步致密化。其结果，推测正极活性物质层的Li离子传导通道增加，可降低内部电阻。

例如，在不具有中空结构的正极活性物质(实心正极活性物质)的情况下，认为即使进行压制，也无法将足够的压力传递到位于邻接的实心正极活性物质的附近的固体电解质材料。更具体而言，认为虽然对邻接实心正极活性物质的接触点施加较大压力，但是仍无法将足够的压力传递到位于接触点附近的固体电解质材料。与此相对，在本 发明中，通过压碎中空正极活性物质，足够的压力也传递到位于中空正极活性物质的接触点附近的固体电解质材料，将正极活性物质层进一步致密化。

予以说明，为了压碎实心正极活性物质，与压碎中空正极活性物质相比，需要大得多的压力。另外，假设在施加大得多的压力以压碎实心正极活性物质的情况下，由于实心正极活性物质被随机地压碎，因此难以控制活性物质的形状。另一方面，在压碎中空正极活性物质的情况下，由于中空部沿着压制方向被压碎，因此容易控制活性物质的形状。另外，例如在使用氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的情况下，为了抑制两者的反应，经常在氧化物活性物质的表面设置含有Li离子传导性氧化物的涂层。由于实心正极活性物质被随机地压碎而例如产生裂纹，因此易于形成涂层无法形成的活性物质表面。与此相对，由于中空正极活性物质被规则地压碎，因此具有难以形成涂层无法形成的活性物质表面这样的优点。予以说明，关于涂层，与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。

另外，有时在使用电解液的电池中使用中空正极活性物质。这是因为在使用电解液的电池中，电解液能够渗透到正极活性物质的中空部，确保了Li离子传导性。与此相对，在全固体电池中，固体电解质材料不能渗透到正极活性物质的中空部。因此，不能确保中空部的Li离子传导性。因此推测，中空正极活性物质不利于全固体锂电池的性能提高。对此，在本发明中，通过进行将中空正极活性物质压碎那样的强力压制，得到了致密化这样的不同效果。

以下，对本发明的正极活性物质层的制造方法按各工序进行说明。

1.混合材料层形成工序

本发明中的混合材料层形成工序是形成含有中空度为20％以上的中空正极活性物质和固体电解质材料的混合材料层的工序。

在混合材料层中，通常使用中空度为20％以上的中空正极活性物质。另一方面，中空正极活性物质的中空度例如为40％以下。中空正极活性物质的形状不特别限定，但例如可举出球形状。中空正极活性 物质优选长宽比(长轴长度/短轴长度)为1.3以下。中空正极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如为0.1μm以上，优选为1μm以上。另一方面，中空正极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如为20μm以下，优选为10μm以下。

中空正极活性物质的制造方法不特别限定，但例如通过适当地调整成为中空正极活性物质的前体的氢氧化物的合成条件，可控制中空正极活性物质的中空度。氢氧化物的合成条件与中空度的关系尚未唯一地确定，但例如如果在共沉淀法中降低使用的络合剂的浓度，则中空度有增大的倾向。所需要的络合剂浓度还取决于目标氢氧化物的组成、平均粒径等。因此，络合剂的浓度根据目标氢氧化物的各种特性来适当地确定。作为络合剂，可选择氨水、碳酸铵等。通过使用公知的方法混合得到的氢氧化物前体、锂化合物、和根据需要的其它原料化合物，并使用公知的方法对得到的混合物进行烧成，得到目标中空正极活性物质。烧成温度也取决于中空正极活性物质的组成等，但可以为例如850℃～1000℃左右。

混合材料层通常含有中空正极活性物质和固体电解质材料，也可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。关于这些材料和比例，与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。

混合材料层的形成方法不特别限定，但例如可举出浆料法。在浆料法中，通过将浆料涂敷于基板并进行干燥，得到正极活性物质层。作为浆料的制备方法，例如可举出将中空正极活性物质和固体电解质材料在分散介质中进行混炼的方法。

分散介质优选具有不与粗粒材料进行反应的程度的非质子性，例如可举出极性的非质子性液体和非极性的非质子性液体。作为极性的非质子性液体，例如可举出：丙酮等酮类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。

作为非极性的非质子性液体，例如可举出在常温(25℃)下为液体的烷烃。具体而言，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡烃等链状烷烃，以及环戊烷、环己烷、环 庚烷、环辛烷、环石蜡烃等环状烷烃等。

作为非极性的非质子性液体的其它例子，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙醚、二甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、一氯甲烷、二氯甲烷等卤代烷烃类；乙酸乙酯等酯类；氟化苯、氟化庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等氟系化合物。

作为混炼方法，例如可举出使用超声波均化器、振荡器、薄膜回旋型搅拌机、溶解器、均混器、捏合机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨机和高速叶轮磨机等的常规方法。作为涂敷方法，例如可举出刮刀法、模涂法、凹版涂敷法、喷涂法、静电涂覆法、棒式涂敷法等常规方法。作为干燥方法，例如可举出温风或热风干燥、红外线干燥、减压干燥、感应加热干燥等常规方法。

2.压制工序

本发明中的压制工序是对上述混合材料层在厚度方向进行压制，从上述中空正极活性物质形成中空度为大于0％并且10％以下的扁平正极活性物质的工序。由此，从混合材料层得到正极活性物质层。

作为对混合材料层赋予压力的方法，例如可举出平板压制、辊压等。例如，在利用平板压制等赋予面压力的情况下，赋予混合材料层的压力例如为800MPa以上，优选为1000MPa以上，优选为1200MPa以上。另一方面，赋予混合材料层的压力例如为3000MPa以下，优选为2500MPa以下。另一方面，例如，在利用辊压等赋予线压力的情况下，赋予混合材料层的压力例如为1.5吨/cm以上，优选为2吨/cm以上。另一方面，赋予混合材料层的压力例如为10吨/cm以下。压制时间例如在1分钟～100小时的范围内。予以说明，压制工序可以仅对混合材料层进行，也可以对具备混合材料层和其它层(例如固体电解质层，以及负极活性物质层用的混合材料层)的层叠体进行。

另外，在压制工序中，优选对混合材料层进行加热。如果同时进行压制和加热，由于固体电解质材料在因加热而软化的状态下被压制，因此正极活性物质与固体电解质材料的接触面积增加。其结果，能够将正极活性物质层致密化，能够进一步降低内部电阻。

加热温度例如在140℃～220℃的范围内，优选在150℃～200℃的范围内。另外，加热温度可以为低于固体电解质材料的结晶化温度的温度，也可以为固体电解质材料的结晶化温度以上的温度。加热方法不特别限定，但例如可举出使用烧成炉的方法。

3.其它

关于通过本发明得到的正极活性物质层，与上述“A.正极活性物质层”中记载的内容同样。另外，在本发明中，也能够提供一种正极活性物质层，其特征在于：通过上述的混合材料层形成工序和压制工序来得到。进而，在本发明中，也能够一种全固体锂电池的制造方法，其特征在于：具有通过上述的混合材料层形成工序及压制工序形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。

予以说明，本发明不受上述实施方式限制。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例进一步具体地说明本发明。

[比较例1]

(硫化物固体电解质材料的制作)

将Li₂S(日本化学工业社制)、P₂S₅(アルドリッチ社制)、LiI(日宝化学社制)和LiBr(高纯度化学社制)以满足10LiI·15LiBr·75(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)的组成的方式进行称量，用玛瑙研钵混合5分钟。将该混合物2g放入行星式球磨的容器(45cc，ZrO₂制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，进一步加入ZrO₂球将容器完全地密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行20小时的机械研磨。其后，通过在110℃下干燥1小时以除去庚烷，得到硫化物固体电解质材料的粗粒材料。

其后，将得到的粗粒材料微粒化。在粗粒材料中混合脱水庚烷和二丁醚，以成为全部重量10g、固体成分浓度10重量％的方式进行调整。将得到的混合物放入行星式球磨的容器(45cc，ZrO₂制)，进一步加入ZrO₂球将容器完全地密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数150rpm进行20小时的机械研磨。其后，进行干燥，得到非晶质的硫化物固体电解质材料(D₅₀＝0.8μm)。在200℃下对非晶质的硫化物固体电解质材料进行烧成，得到作为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。

(正极的制作)

称量得到的硫化物固体电解质材料(D₅₀＝0.8μm)20.5重量份、在表面具有涂层(铌酸锂，平均厚度7nm)的LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂(D₅₀＝4μm，中空度＝0％)100重量份作为正极活性物质、气相生长碳纤维(注册商标VGCF，昭和电工社制)2.0重量份作为导电材料，使它们分散在作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，作为粘合材料添加PVDF溶液(PVDF:丁酸丁酯＝5:95，重量比)使得PVDF成为2.0重量份。将得到的混合物放入容器中，利用超声波分散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着利用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡30分钟，得到正极浆料。

通过刮刀法将得到的正极浆料涂敷于正极集电体(碳涂敷铝箔，厚度20μm，昭和电工社制SDX)，静置30分钟，在100℃下干燥30分钟。涂布量(单位面积重量)以干燥后的正极活性物质层成为18.1mg/cm²的方式进行调整。其后，通过剪裁成面积1cm²的圆形，得到正极。

(负极的制作)

称量LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅(D₅₀＝1.5μm)67.3重量份作为硫化物固体电解质材料、石墨(D₅₀＝10μm，三菱化学株式会社制)100重量份作为负极活性物质，使它们分散在作为分散介质的丁酸丁酯中。进而，作为粘合材料添加PVDF溶液(PVDF:丁酸丁酯＝5:95，重量比)使得PVDF成为3.0重量份。将得到的混合物放入容器中，利用超声波分 散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着利用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡30分钟，得到负极浆料。

通过刮刀法将得到的负极浆料涂敷于负极集电体(铜箔，厚度10μm)，静置30分钟，在100℃下干燥30分钟。涂布量(单位面积重量)以干燥后的负极活性物质层成为13.7mg/cm²的方式进行调整。其后，通过剪裁成面积1cm²的圆形，得到负极。

(固体电解质层的制作)

称量LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅(D₅₀＝2.5μm)100重量份作为硫化物固体电解质材料，使其分散在作为分散介质的庚烷中。进而，作为粘合材料添加BR溶液(丁烯橡胶溶液，BR:庚烷＝5:95，重量比)使得BR成为1.0重量份。予以说明，以固体成分浓度成为39重量％的方式调整分散介质(庚烷)的量。将得到的混合物放入容器，利用超声波分散装置(エスエムテー社制UH-50)分散30秒，接着利用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡5分钟，得到用于形成固体电解质层的浆料。

将得到的浆料涂敷于基板(铝箔)，静置5分钟，在100℃下干燥30分钟。其后，通过冲裁成面积1cm²的圆形，剥离基板，得到固体电解质层。

(电池的制作)

将得到的正极、固体电解质层和负极按该顺序层叠，形成层叠体。将该层叠体于室温(25℃)、600MPa的压力下进行压制。将经压制的层叠体收纳在电池壳体内，赋予1.5MPa的约束压力。由此得到电池。

[比较例2]

除了使用将中空度变更为20％的中空正极活性物质以外，与比较例1同样地操作得到电池。

[实施例1]

除了使用将中空度变更为20％的中空正极活性物质、在160℃并以2吨/cm对层叠体进行辊压以外，与比较例1同样地操作得到电池。予以说明，赋予的压力相当于比较例1(600MPa)的至少2倍以上。

[评价]

(SEM测定)

使用SEM(扫描型电子显微镜)观察比较例1、2和实施例1中得到的电池的正极活性物质层的剖面。将其结果示于图6。如图6所示，在比较例1中，确认了不具有中空部、剖面为正圆状的正极活性物质。在比较例2中，确认了具有中空部、但剖面为正圆状的正极活性物质。与此相对，在实施例1中，确认了具有中空部并且剖面为椭圆状的正极活性物质。

另外，将得到的SEM图像区分为正极活性物质、硫化物电解质材料、正极活性物质内部的空隙(中空部)、正极活性物质与硫化物电解质材料之间的空隙、导电材料的各区域。从区分的图像测定压制后的正极活性物质的中空度。将区分的图像的代表例示于图7。如图7所示，在比较例2中，确认了剖面为正圆状的正极活性物质。用虚线包围的正极活性物质的长宽比均为约1.0。与此相对，在实施例1中，确认了剖面为椭圆状的正极活性物质。用虚线包围的正极活性物质的长宽比分别为约1.7和约1.9。在实施例1中，扁平正极活性物质的长宽比的平均值为1.7。另外，在实施例1中，短轴方向与正极活性物质层的厚度方向一致的扁平正极活性物质的比例相对于全部正极活性物质为30％。将压制后的正极活性物质的中空度的结果示于表1。

(内部电阻的测定)

对比较例1、2和实施例1中得到的电池进行充电放电处理，其后调整至规定的电压，测定内部电阻。具体而言，将电压调整为3.5V，其后将放电电流设为19.2mA，进行5秒钟的恒电流放电。从此时的电压下降量和放电电流的关系测定内部电阻。将其结果示于表1和图8。予以说明，表1和图8中的内部电阻比是将比较例2的内部电阻设为100％时的相对值。

[表1]

如表1和图8所示，在比较例2中，压制前后的正极活性物质的中空度几乎相同。与此相对，在实施例1中，通过压制，正极活性物质的中空度减半。在实施例1中，确认了比较例1、2相比，内部电阻大幅地降低。