锂二次电池用正极材料及其制造方法与流程

本发明涉及锂二次电池所使用的正极材料及其制造方法。
背景技术：
：锂二次电池(锂离子二次电池)近年来被用作个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池(锂离子二次电池)，被优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源。在对锂离子二次电池充电时，锂离子从正极活性物质内放出(脱离)，相反地，在放电时锂离子被吸藏(插入)到正极活性物质内。已知随着该锂离子的吸藏和放出(典型地为插入和脱离)，正极活性物质反复膨胀、收缩。正极活性物质典型地以将多个微细的一次粒子凝集而形成的二次粒子的形态使用。已知通过上述正极活性物质的膨胀、收缩，正极活性物质的二次粒子有时会在结合力弱的一次粒子间发生开裂(包含裂缝)。发生开裂的部位(开裂部)典型地不与导电材料接触，因此导电性低，容易使正极活性物质粒子彼此的导电路径的形成变得困难。即，有可能使电池的内部电阻增大、或循环特性降低。为解决该课题，专利文献1中公开了通过使用在正极活性物质粒子的外周面上具有锂化合物的正极材料，从而抑制正极活性物质的一次粒子间发生开裂的方法。在先技术文献专利文献1：日本特开2013-191579号公报技术实现要素：但是，如果锂化合物存在于正极活性物质粒子的表面(外周面)，则正极活性物质粒子与导电材料接触的面积容易减少，该锂化合物有可能阻碍正极活性物质彼此的导电路径的形成。即，锂化合物存在于正极活性物质粒子的外周面上的正极材料，容易使导电性降低。正极材料的导电性的降低，会成为使用该正极材料构建出的锂二次电池的电池电阻上升的主要原因。本发明是鉴于该情况而完成的，其目的是提供一种可发挥高的导电性的耐久性优异的(即使是反复充放电的情况下，正极活性物质粒子也难以开裂)正极材料。为实现上述目的，根据本发明，提供一种锂二次电池所使用的正极材料，该正极材料具有能够可逆地吸藏和放出电荷载体的正极活性物质粒子、和磷酸锂。在此，上述正极活性物质粒子是具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构，在上述中空部内配置有磷酸锂，在所述正极活性物质粒子的外周面上没有配置磷酸锂。通过上述结构的正极材料，在正极活性物质粒子的中空部内配置有锂化合物(典型地为磷酸锂)，因此能够抑制正极活性物质粒子开裂(典型地是在一次粒子间解离)。另外，上述结构的正极材料，在正极活性物质粒子的外周面上没有配置磷酸锂，因此能够确保正极活性物质与导电材料接触的面积。即，根据上述结构的正极材料，能够实现高的导电性和优异的耐久性。因此，根据本发明，能够提供一种具备正极和负极的锂二次电池，所述正极具有包含在此公开的任一正极材料的正极活性物质层。该锂二次电池的电池电阻低、耐久性(例如循环特性)优异。再者，本说明书中，“正极活性物质粒子的外周面”是指正极活性物质粒子(二次粒子)的表面且与粒子外部接触的面。即，是指构成正极活性物质粒子的二次粒子的壳部的表面之中与二次粒子的外部接触的面。换言之，是上述壳部的表面且不包含与中空部和后述的贯通孔接触的面。另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，上述磷酸锂以相对于100质量份的上述正极活性物质粒子为0.1质量份以上且4质量份以下的比例包含在上述正极材料中。通过将上述锂化合物相对于正极活性物质粒子的比例设为上述的范围，能够维持正极活性物质在上述正极材料中所占的比例，并且高度发挥抑制正极活性物质粒子发生开裂的效果。另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，上述正极活性物质是至少包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物，能够很好地用作锂二次电池的正极活性物质。另外，该锂过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性优异，能够很好地用于在此公开的锂二次电池。另外，作为本发明的另一侧面，提供一种制造在此公开的任一正极材料的方法，该方法包括以下工序(i)～(iv)。即，该正极材料的制造方法包括以下步骤：(i)准备能够可逆地吸藏和放出电荷载体、且具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的上述正极活性物质粒子；(ii)将上述正极活性物质粒子与磷酸锂的反应原料混合；(iii)利用气体中的水分或添加的水分，至少在上述正极活性物质粒子的中空部内配置上述磷酸锂的反应原料；(iv)由在上述正极活性物质粒子的中空部内配置的磷酸锂的反应原料生成磷酸锂，在正极活性物质粒子的中空部内配置磷酸锂。如上所述，在利用气体中的水分或添加的水分将锂化合物(典型地为磷酸锂)的反应原料配置于上述正极活性物质粒子的中空部内之后，由该锂化合物(典型地为磷酸锂)的反应原料生成锂化合物，由此能够适当地制造在正极活性物质粒子的中空部内配置有该锂化合物(典型地为磷酸锂)的正极材料。附图说明图1是示意性地表示一实施方式涉及的正极材料的结构的截面图。图2是示意性地表示一实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。图3是沿着图2中的III-III线的纵截面图。图4是表示一实施方式涉及的卷绕电极体的结构的示意图。图5是表示本发明的一实施方式涉及的正极材料的制造方法的流程图。图6是表示对使用一实施例涉及的正极材料构建出的锂二次电池进行充电处理时的电池电阻(将例7涉及的电池的电池电阻设为100的相对值)与该正极材料中所含的锂化合物(在此为磷酸锂)的含量的关系的图表。附图标记10正极材料12正极活性物质粒子14锂化合物20卷绕电极体30电池壳体32电池壳体主体34盖体36安全阀42正极端子42a正极集电板44负极端子44a负极集电板50正极52正极集电体53正极集电体露出端部54正极活性物质层60负极62负极集电体63负极集电体露出端部64负极活性物质层70隔板100锂二次电池具体实施方式以下，适当参照附图，对本发明的一优选实施方式进行说明。再者，除了本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的以往技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。如图1所示，在此公开的正极材料10具有正极活性物质粒子12和锂化合物14。构成该正极材料10的正极活性物质粒子12是具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的粒子。并且，如图1所示，在该正极活性物质粒子12的中空部内配置有上述锂化合物14。另外，优选在上述正极活性物质粒子12的外周面上不配置上述锂化合物14。在此公开的正极材料10可适用于具备正极活性物质的锂二次电池用电极、以该正极作为构成要素的锂二次电池等。构成上述正极材料10的正极活性物质粒子12的粒子形态是具有壳部和在该壳部的内侧形成的中空部(空洞部)的中空结构。该粒子形状典型地可以是大致球形、稍稍变形的球形等。再者，作为与这样的中空结构的粒子的对比例，可举出一般的多孔质结构(实心结构)的粒子。在此多孔质结构是指实体部分和空隙部分遍及粒子整体混合存在的结构(海绵状结构)。在此公开的中空结构的活性物质粒子，从实体部分偏向于壳部、在上述中空部形成明确集中的空间这一点来看，结构上可明显区别于上述多孔质结构的活性物质粒子。壳部具有一次粒子呈球壳状集合的形态。一优选方式中，壳部在其截面的电子显微镜(例如扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectronMicroscope))观察图像中，具有一次粒子呈环状(串珠状)连接的形态。在此，一次粒子是指根据外观上的几何学形态进行判断而被认为是单位粒子(ultimateparticle)的粒子。在此公开的正极活性物质粒子中，上述一次粒子可以是与以往的锂二次电池用的正极活性物质同样的组成的物质。典型地，上述一次粒子是锂过渡金属氧化物的微晶的集合物。另外，正极活性物质粒子12优选具有贯通上述壳部而使中空部与外部(粒子的外部)在空间上连续(连通)的贯通孔。以下，只要不特别说明，中空结构的正极活性物质粒子12就包括在壳部具有上述贯通孔的中空结构。通过具有该贯通孔，容易在上述中空部内配置锂化合物14。如果正极活性物质粒子12所具有的贯通孔的数量过多，则活性物质粒子的强度容易降低，有时难以维持中空结构。因此，作为正极活性物质粒子12的每个粒子的贯通孔的平均数(即平均贯通孔数量)，优选为大致20个以下(例如1～10个左右，典型地为1～5个)。再者，上述正极活性物质粒子12的性状(例如中空部和壳部的形状、平均贯通孔数量等)，例如能够通过利用SEM观察正极活性物质粒子12的截面来掌握。另外，在一优选方式中，关于壳部，在贯通孔以外的部分中，一次粒子相互烧结。该活性物质粒子的形状维持性高、难以崩溃，因此优选。更优选一次粒子相互致密地烧结(典型地，以至少不使一般的电解液通过的程度致密地烧结，例如，以在SEM观察中上述一次粒子的粒界实质上不存在间隙的程度致密地烧结)。再者，对于上述正极活性物质粒子12的BET比表面积不特别限定，例如可以为0.5～1.9m2/g(例如1.0～1.9m2/g)的范围。通过该BET比表面积的正极活性物质粒子，能够在具备包含该正极活性物质粒子12的正极材料10的非水电解质二次电池中发挥高的电池性能(例如，电池电阻低、循环特性优异等)，因此优选。再者，作为比表面积的值，可以采用通过一般的氮吸附法得到的测定值。另外，对于正极活性物质粒子12的平均粒径不特别限定，例如可以为2μm以上(优选为5μm以上)、且25μm以下(典型地为15μm以下，优选为10μm以下)。如果平均粒径过小，则中空部的容积容易减小，由在该中空部内配置的锂化合物带来的耐久性提高效果(抑制正极活性物质粒子破裂的效果)容易减小。另一方面，在粒径小的正极活性物质粒子12中，有时为了确保中空部的容积，活性物质粒子的壳部变薄，活性物质粒子的强度降低。从正极活性物质粒子12的生产性等观点出发，平均粒径优选为大致25μm以下。再者，作为正极活性物质粒子12的平均粒径的值，可以采用由一般的激光衍射式粒度分布测定得到的测定值。构成在此公开的正极材料10的正极活性物质粒子12(即构成该正极活性物质粒子12的壳部的一次粒子)的材质，可以不特别限定地使用与一般的非水电解质二次电池的正极活性物质同样的材质。例如，作为构成金属元素可以使用包含锂(Li)和过渡金属(Me)的锂过渡金属氧化物。例如，可以是具有尖晶石型晶体结构或层状的晶体结构的锂过渡金属氧化物。关于层状的锂过渡金属氧化物，可例示作为上述过渡金属(Me)包含选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)之中的至少一种以上的金属元素的锂过渡金属氧化物。再者，上述锂过渡金属氧化物还可以包含除了上述Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)。例如，作为除了上述Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)，可例示镁(Mg)、钙(Ca)、钨(W)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)等。作为上述正极活性物质粒子12的组成的一方式，例如可举出平均组成由下述通式(I)表示的例子。Li1+x(NiaCobMncMtd)O2(I)在此，上述式(I)中的Mt不存在或者是上述例示的除了Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)的一种或两种以上。另外，上述式(I)中的x、a、b、c、d满足以下关系。即，上述式中的x是为了满足电荷中性条件而确定的值，满足0.95≤1+x≤1.3(例如1.1≤1+x≤1.2)。另外，上述a、b、c、d是满足a×b×c≠0且a+b+c+d≈1的值。在此，上述式(1)中，“a+b+c+d≈1”可以是大致0.9≤a+b+c+d≤1.2(典型地为0.95≤a+b+c+d≤1.1)，例如a+b+c+d＝1。另外，上述a、b、c、d分别是满足0≤a≤0.7、0≤b≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d≤0.2的值。再者，这些x、a、b、c、d的值可以根据相互的元素的比例而变动。作为上述的锂过渡金属氧化物的一优选例，可举出作为上述过渡金属(Me)包含镍、钴和锰的氧化物(LiNiCoMn氧化物)。例如，优选在上述式(I)中，上述a、b、c分别为0＜a≤0.7(例如0.3≤a≤0.5)、0＜b≤0.7(例如0.3≤b≤0.5)、0＜c≤0.7(例如0.3≤c≤0.5)的LiNiCoMn氧化物。另一优选方式中，上述a＝b＝c＝1/3。另外，上述正极材料10如图1所示，在正极活性物质粒子12的中空部内配置有一种或两种以上的锂化合物14。通过具备该锂化合物14，对于具备该正极材料10的锂二次电池，能够抑制反复充放电时的正极活性物质粒子发生破裂(典型地为一次粒子间的解离)。由此，能够提高使用了该正极材料10的电池的循环特性。另外，通过将上述锂化合物14配置于正极活性物质粒子12的中空部内(优选在正极活性物质粒子12的外周面上不配置锂化合物)，能够在使用该正极材料10制作正极时，很好地确保导电材料接触正极活性物质粒子12。即，可提高正极材料的电子传导性。由此，可抑制使用该正极材料10构建出的电池的电阻上升。上述锂化合物14，在不含过渡金属这一点上，与上述的正极活性物质粒子12有所区别。作为该锂化合物14，可以不特别限定地使用以往公知的锂化合物。从抑制电池电阻上升的观点出发，该锂化合物14优选具有能够传导锂离子的离子传导性(锂离子传导性)。作为该锂化合物14，例如可举出磷酸锂、LiPON化合物、Li2O-B2O3化合物、Li2O-B2O3-LiI化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-SiS2-Li3PO4化合物、氟化锂、乙酸锂、乙炔锂乙二胺、苯甲酸锂、溴化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、丙酮酸锂、硬脂酸锂、酒石酸锂、氢氧化锂、和磷酸锂的硫化合物等。其中，磷酸锂(Li3PO4)的锂离子传导性优异，能够高度抑制正极活性物质粒子发生破裂(将构成正极活性物质粒子的一次粒子结合的效果高)，因此优选。即，上述正极材料10优选至少具有磷酸锂作为上述锂化合物14。另外，对于正极材料10中的上述锂化合物14的比例不特别限定，优选相对于100质量份的上述正极活性物质粒子为0.1质量份以上且4质量份以下。如果锂化合物14在正极材料10中所占的比例过少，则有可能无法充分发挥由正极材料10中含有锂化合物14带来的输出提高效果(典型地是抑制正极活性物质粒子发生破裂的效果)。另一方面，如果正极材料10中的锂化合物14的比例过多，则使用该正极材料10构建出的锂二次电池的容量有可能降低，因此不优选。再者，正极材料10中的锂化合物14的配置，能够通过一般的EPMA(ElectronProbeMicroAnalyzer：电子探针)分析来确认。具体而言，可以通过适当的预处理进行正极材料10的截面露出，对所得到的截面利用EPMA观察并分析。再者，采用该方法，能够掌握正极材料10中所含的锂化合物14的量(典型地为相对地掌握)。对于该正极材料的制造方法，以在正极活性物质粒子的中空部内至少含有磷酸锂作为锂化合物的情况为例进行说明。如图5所示，在此公开的正极材料的制造方法，包括正极活性物质粒子准备工序(S10)、将正极活性物质粒子与锂化合物的反应原料混合的工序(混合工序，S20)、将锂化合物的反应原料配置于正极活性物质粒子的中空部内的工序(原料配置工序，S30)、生成锂化合物的工序(锂化合物生成工序S40)。以下，对各工序进行详细说明。首先，对正极活性物质粒子准备工序(S10)进行说明。该工序包括准备构成正极材料的正极活性物质粒子。即，准备能够可逆地吸藏和放出电荷载体、且具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子。作为该正极活性物质粒子，可以不特别限定地使用上述的粒子(在此为具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子)。该中空结构的正极活性物质粒子，可以采用以往公知的方法制作。例如，作为制作包含锂过渡金属氧化物的正极活性物质粒子的一实施方式，可举出下述方法：从包含构成该正极活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中所含的除了锂以外的过渡金属元素的至少一种(优选为该锂过渡金属氧化物中所含的除了锂以外的全部金属元素)的水性溶液中，使该过渡金属的氢氧化物在适当的条件下析出(原料氢氧化物的生成)，将该原料氢氧化物与锂化合物混合并烧成。该情况下，上述原料氢氧化物的生成可以包括：在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下，从水性溶液中使过渡金属氢氧化物析出的核生成阶段；使该析出的过渡金属氢氧化物在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下生长的粒子生长阶段。另外，上述烧成可以以最高烧成温度成为800℃～1100℃的方式进行。采用该制造方法，能够很好地制造具有中空结构的正极活性物质粒子。再者，正极活性物质粒子的制作方法并不是本发明的技术特征，因此省略详细的说明。接着，对混合工序(S20)进行说明。该工序中，包括将在上述正极活性物质粒子准备工序(S10)中准备好的正极活性物质粒子、与锂化合物(典型地为磷酸锂)的反应原料混合。在此，只要能够将上述正极活性物质粒子与锂化合物(典型地为磷酸锂)的反应原料混合，就不特别限定混合方法。例如，可采用使用了各种混合机、搅拌机、粉碎机、捏合机等公知的混合装置的方法。在此，作为上述锂化合物的反应原料，可以不特别限定地采用以往公知的材料。作为磷酸锂的反应原料，可优选使用硝酸锂和磷酸氢二铵。再者，作为上述锂化合物包含除了磷酸锂以外的化合物的情况下，可以适当选择用于生成目标化合物的反应原料。再者，从在后述的原料配置工序(S30)中实现将上述反应原料配置于正极活性物质粒子的中空部内的观点出发，上述反应原料优选为水溶性材料。另外，上述正极活性物质粒子与锂化合物的反应原料的混合比例，可以适当设定以使得正极材料中的正极活性物质粒子与锂化合物的比例成为期望的比例。接着，对原料配置工序(S30)进行说明。该工序中，包括利用气体中的水分或添加的水分将上述锂化合物的反应原料向正极活性物质粒子的中空部内配置。上述锂化合物的反应原料(典型地是硝酸锂和磷酸氢二铵)，在上述气体中的水分或添加的水分中溶解。因此，当气体中的水分或添加的水分附着在正极活性物质粒子的表面时，在该正极活性物质粒子的表面生成溶解有上述锂化合物的反应原料的水溶液。典型地，在上述混合工序(S20)中与正极活性物质粒子混合的锂化合物的反应原料存在于正极活性物质粒子的外部(粒子的外部)。因此，在正极活性物质粒子的外周面上生成锂化合物的反应原料。该水溶液中所含的锂化合物的反应原料，典型地在存在于上述正极活性物质粒子的壳部的贯通孔中通过，配置在位于该壳部内侧的中空部内。再者，如果与正极活性物质粒子的表面接触的水分量过剩，则有在正极活性物质粒子的中空部内配置的锂化合物的量减少、在正极活性物质粒子的外部(典型地为外周面上)配置的锂化合物的量增大的倾向。即，在正极材料的制作中，为了在正极活性物质粒子的中空部内配置锂化合物，在正极活性物质粒子的外周面生成以高浓度包含锂化合物的反应原料的水溶液是必要的。在制作在此公开的正极材料时，通过将与正极活性物质粒子的表面接触的水分量抑制为较少而得到在该正极活性物质粒子的中空部内配置有锂化合物的正极材料，不需要明确其理由，但认为是例如以下理由。例如，认为气体中的水分或添加的水分会附着在正极活性物质粒子的外周面和内表面(是指与正极活性物质粒子的二次粒子的中空部接触的表面；以下相同)的任一者，但通过上述锂化合物的反应原料存在于正极活性物质粒子的外部，产生在正极活性物质粒子的外周面和内表面生成的水溶液中的锂化合物的反应原料的浓度差，利用该浓度差能够在正极活性物质粒子的中空部内有效地配置锂化合物的反应原料。一优选方式中，利用气体中的水分将上述锂化合物的反应原料配置于正极活性物质粒子的中空部内。例如，通过将上述正极活性物质粒子与上述锂化合物的反应原料的混合物置于高湿度环境下，能够有效地将上述锂化合物的反应原料配置于正极活性物质粒子的中空部内。例如，优选将正极活性物质粒子与上述锂化合物的反应原料的混合物放置在相对湿度为80％(80％rh)以上(优选为90％(90％rh)以上)的环境下。虽然不特别限定，但可以在上述的高湿度环境下放置例如20小时以上(优选为24小时以上)。另外，对于该原料配置工序(S30)中的温度条件不特别限定，例如可以为40℃以上(典型地为50℃以上)且90℃以下(例如80℃以下)。通过将该温度条件设为上述范围，能够有效地将上述锂化合物的反应原料配置于正极活性物质粒子的中空部内。接着，对锂化合物生成工序(S40)进行说明。该工序中，包括由在上述原料配置工序(S30)中配置于正极活性物质粒子的中空部内的锂化合物的反应原料(典型地是硝酸锂和磷酸氢二铵)生成锂化合物(典型地是磷酸锂)。由此，在正极活性物质粒子的中空部内配置锂化合物(典型地是磷酸锂)。在此，例如生成磷酸锂的情况下，可以对硝酸锂和磷酸氢二铵的混合物进行热处理。即，可以对在中空部内配置有锂化合物的反应原料的正极活性物质粒子进行热处理。该热处理的温度和时间可根据正极材料的组成而适当设定，例如可以在300℃以上且500℃以下(例如大致400℃)的热处理温度下进行3～24小时左右(例如至少4小时以上)的热处理。再者，在此公开的正极材料的制造方法，还可以在上述原料配置工序(S30)之后且上述锂化合物生成工序(S40)之前包括将剩余水分干燥除去(干燥工序)。对于干燥方法不特别限定，例如可采用热风干燥、减压干燥(真空干燥)等以往公知的干燥方法。例如可以在80℃以上且200℃以下(例如大致100℃)进行干燥。以下，适当参照附图，对使用了在此公开的正极材料的锂二次电池的一实施方式进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复充放电的电池，是包括锂二次电池、钠二次电池、镍氢二次电池等所谓的化学电池以及双电层电容器等物理电池的词语。另外，本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体(支持盐，支持电解质)，通过正负极间的锂离子的移动进行充放电的二次电池。在此公开的锂二次电池具备正极、负极和非水电解质。典型地，具有正极和负极的电极体、以及非水电解质被收纳在外装体(典型地为电池壳体)内。对于上述外装体(典型地为电池壳体)的形状不特别限定，例如可以是袋状、圆筒形状、长方体形状(箱型)等。另外，对于上述电极体的结构不特别限定，例如可以是层叠型的电极体(层叠电极体)或卷绕型的电极体(卷绕电极体)。以下，以卷绕型的电极体20被收纳在长方体形状的电池壳体30中的结构的电池为例，简单说明在此公开的锂二次电池的一优选方式。如图2和图3所示，电池壳体30可以是由在一端(相当于电池通常使用状态下的上端部)具有开口部的有底的扁平箱形(典型地为长方体形状)的壳体主体32、和将该壳体主体32的开口部堵塞的盖体34构成的。如图所示，外部连接用的正极端子42和负极端子44以这些端子的一部分从盖体34向电池100的外侧突出的方式设置在盖体34。另外，在盖体34设有为释放电池壳体内的内部压力而设定的安全阀36和用于将非水电解质注入该电池壳体内的注入口(未图示)。作为这样的电池壳体的材质，例如优选重量轻且导热性良好的金属材料(例如铝)。关于卷绕电极体20，如图3和图4所示，将在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极60，隔着两枚长条状的隔板70层叠(重叠)并在长度方向上卷绕。该扁平形状的卷绕电极体20，例如可以通过在将正极50、负极60和隔板70层叠卷绕后，对于该卷绕体，向与卷绕轴正交的一方向(典型地为从侧面方向)压扁(轧制)而成型。对于上述卷绕电极体20并不特别限定，如图3和图4所示，可以是以正极集电体露出端部53(即没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极集电体露出端部63(即没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)从卷绕轴方向的两端向外侧伸出的方式，将正极和负极在宽度方向上稍稍错开重叠并进行卷绕而成的。其结果，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部，形成正极50、负极60和隔板70层叠卷绕的卷绕芯。另外，如图3所示，关于正极50和负极60，正极集电体露出端部53与正极端子42(例如铝制)可经由正极集电板42a电连接，另外，负极集电体露出端部63与负极端子44(例如镍制)可经由负极集电板44a电连接。再者，正负极集电体42a、44a与正负极集电体露出端部53、63(典型地为正负极集电体52、62)，例如能够通过超声波焊接、电阻焊等分别接合。在此公开的锂二次电池100，可以是以上述卷绕电极体20的卷绕轴横置的姿势(即在卷绕电极体20的卷绕轴的法线方向上形成上述开口部)将卷绕电极体20收纳于壳体主体30内而得到的。例如，从电池壳体主体32的开口部将上述卷绕电极体20收纳于电池壳体主体32的内部，然后通过上述盖体34堵塞壳体主体32的开口部，由此能够在电池壳体30内收纳卷绕电极体20。盖体34与壳体主体32可以通过焊接等而接合。上述正极50具备正极集电体52、和在该正极集电体52的一面或两面上形成的至少包含上述正极材料10(即在正极活性物质粒子12的中空部内配置有锂化合物14的正极材料)的正极活性物质层54。作为上述正极集电体52，例如可优选使用铝箔等。再者，正极活性物质层54可包含除了上述正极材料10以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑及其它(石墨等)碳材料。作为粘合剂，可使用PVdF等。设定正极材料在正极活性物质层中所占的比例，以使得正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例超过大致50质量％，成为大致90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％，典型地为97质量％～99质量％)的范围内。这样的正极50例如可以通过下述方式形成：使上述正极材料10(即在正极活性物质粒子12的中空部内配置有锂化合物14的正极材料)和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，调制糊状(浆液状)的组合物，将适当量的该组合物赋予正极集电体52的表面之后，进行干燥。另外，可以根据需要通过实施适当的轧制处理来调整正极活性物质层54的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。上述负极60具备负极集电体62、和在该负极集电体62的一面或两面形成的至少包含负极活性物质的负极活性物质层64。作为上述负极集电体62，例如可优选使用铜箔等。作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子电池所采用的物质的一种或两种以上。例如，可举出至少一部分具有石墨结构(层状结构)的碳材料、锂过渡金属氮化物等。可优选使用所谓的石墨质的物质(graphite)、难石墨化碳质的物质(硬碳)、易石墨化碳质的物质(软碳)、具有将它们组合的结构的物质等的碳材料。其中可以特别优选使用天然石墨等的石墨粒子。也可以是在石墨的表面赋予了非晶质(无定形)碳而得到的碳粒子等。另外，负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。负极活性物质在负极活性物质层64中所占的比例超过大致50质量％，可以设为大致90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％，典型地为97质量％～99质量％)。这样的负极60例如可以通过下述方式形成：使负极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如水)，调制糊状(浆液状)的组合物，将适当量的该组合物赋予负极集电体62的表面之后，进行干燥。另外，可以根据需要通过实施适当的轧制处理来调整负极活性物质层64的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。作为隔板70，可以不特别限制地使用以往公知的隔板。例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔性片(薄膜)。该多孔性片既可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。对于非水电解质的性状不特别限定，可以是液状、凝胶状、固体状。典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。该非水电解液在常温(例如25℃)时呈液状，一优选方式中，在电池的使用环境下(例如0℃～60℃的温度环境下)始终呈液状。作为非水溶剂，可以使用一般的锂二次电池的电解液所采用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。其中，可优选使用相对介电常数高的EC、氧化电位高的(电位窗大的)DMC、EMC。作为支持盐，可以使用与一般的锂二次电池同样的支持盐。例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等(优选为LiPF6)的锂盐。这样的支持盐可以单独使用一种或组合两种以上使用。另外，非水电解质中的支持盐的浓度的优选范围可设定为0.7mol/L～1.3mol/L(例如1.1mol/L)。再者，只要不明显损害本发明的效果，上述非水电解质中可以包含除了上述的非水溶剂和支持盐以外的成分(添加剂)。作为该添加剂，例如可包含被膜形成剂、气体产生剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。在此公开的正极材料是耐久性优异(即使反复充放电，正极活性物质粒子也难以破裂)、导电性高(电池电阻低)的材料。因此，该正极材料能够作为各种用途的锂二次电池的正极材料利用，可以有效利用这样的性质，优选用作例如搭载于车辆的驱动用电源所使用的锂二次电池的正极材料。对于车辆的种类不特别限定，例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动车(EV)、电动卡车、附带原动机的自行车、电动助力自行车、电动轮椅、电气化铁路等。另外，通过使用该正极材料，能够提供输出特性优异(典型地为电池电阻低)、耐久性优异(典型地为循环特性优异)的锂二次电池、或优选具备该锂二次电池作为动力源的车辆。以下，对于本发明涉及的几个实施例(试验例)进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。[正极材料的制作]通过以下的材料和工艺，制作了例1～13涉及的正极材料。＜例1＞首先，作为正极活性物质粒子，准备了具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子。在此，该正极活性物质粒子的组成由Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示。接着，将如上所述制作出的正极活性物质粒子、与作为磷酸锂的反应原料的硝酸锂和磷酸氢二铵混合。具体而言，以相对于89质量份的正极活性物质粒子，硝酸锂为0.16质量份、磷酸氢二铵为0.089质量份的比例，使用ホソカワミクロン公司制的粉体混合装置(NOB-MINI)进行了搅拌混合。此时，搅拌混合时的剪切速度为35rpm。并且，将该正极活性物质粒子与锂化合物的反应原料的混合物在相对湿度为90％(90％rh)、温度为60℃的环境下保持了24小时之后，在100℃进行了真空干燥。像这样，在正极活性物质粒子的中空部内配置磷酸锂的反应原料之后，在400℃的温度条件下进行了4小时热处理。这样得到了在正极活性物质粒子的中空部内配置有磷酸锂的正极材料(例1)。此时，正极材料中的磷酸锂的量相对于每100质量份的正极活性物质粒子为0.1质量份。＜例2～例6＞通过变更正极活性物质粒子与作为磷酸锂的反应原料的硝酸锂和磷酸氢二铵的混合比例，使正极材料中的磷酸锂(Li3PO4)的含量成为表1所示的比例，除此以外通过与例1同样的材料和工艺得到了例2～例6涉及的正极材料。表1所示的磷酸锂的值，是将正极材料中的磷酸锂的含量作为将正极活性物质粒子设为100质量份时的磷酸锂的比例(质量份)表示。＜例7＞作为例7涉及的正极材料，原样使用了上述例1涉及的正极材料所采用的正活性物质粒子(即不含磷酸锂)。＜例8＞作为正极活性物质粒子，准备了与例1同样的正极活性物质粒子。并且，将该正极活性物质粒子与作为磷酸锂的反应原料的硝酸锂和磷酸氢二铵混合。具体而言，以相对于89质量份的正极活性物质粒子，硝酸锂为0.16质量份、磷酸二氢铵为0.089质量份的比例，使用ホソカワミクロン公司制的粉体混合装置(NOB-MINI)进行了搅拌混合。此时，搅拌混合时的剪切速度为35rpm。并且，将该正极活性物质粒子与锂化合物的反应原料的混合物在400℃的温度条件下进行了4小时热处理。像这样，得到了在正极活性物质粒子的外部(典型地为外周面)配置有磷酸锂的正极材料(例8)。此时，正极材料中的磷酸锂的量相对于每100质量份的正极活性物质粒子为0.1质量份。＜例9～例13＞通过变更正极活性物质粒子与作为磷酸锂的反应原料的硝酸锂和磷酸氢二铵的混合比率，使正极材料中的磷酸锂(Li3PO4)的含量成为表1所示的比例，除此以外通过与例8同样的材料和工艺，得到了例9～例13涉及的正极材料。再者，表1所示的磷酸锂的值，是将正极材料中的磷酸锂的含量作为将正极活性物质粒子设为100质量份时的磷酸锂的比例(质量份)表示。对于如上所述制作出的各例涉及的正极材料，采用EPMA线分析调查将该正极材料的截面，确认了例1～6涉及的正极材料在正极活性物质粒子的中空部内不存在磷酸锂。再者，这些例1～6涉及的正极材料在正极活性物质粒子的外周面上不存在磷酸锂。另一方面，确认了例8～例13涉及的正极材料在正极活性物质粒子的外部(典型地为外周面)存在磷酸锂。由这些结果确认了采用在此公开的方法能够制作在正极活性物质粒子的中空部内配置有锂化合物(在此为磷酸锂)、且在正极活性物质粒子的外周面上没有配置磷酸锂的正极材料。[锂二次电池的构建]接着，使用如上所述制作出的例1～例13涉及的正极材料，构建了例1～13涉及的锂二次电池。再者，除了使用各例涉及的正极材料以外，通过同样的材料和工艺制作了例1～例13涉及的锂二次电池。将如上所述制作出的例1～例13涉及的正极材料的任一个、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以正极材料:AB:PVdF＝100:13:13的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了糊状(浆液状)的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物在长条状的铝箔(正极集电体)的两面呈带状涂布、干燥，并进行轧制，由此制作了正极。接着，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比分散于水中，调制了糊状(浆液状)的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物在长条状的铜箔(负极集电体)的两面呈带状涂布、干燥，并进行轧制，由此制作了负极。将采用上述方法制作出的正极和负极，隔着两枚在多孔质聚乙烯层的两面形成有多孔质聚丙烯层的三层结构的隔板，在长度方向上重叠卷绕之后压扁，由此制作了扁平形状的卷绕电极体。接着，将上述卷绕电极体和非水电解质收纳于方型的电池壳体(铝制)的内部，构建了例1～例13涉及的电池。作为上述非水电解质，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝1:1:1的体积比含有的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解质。[电池电阻(IV电阻)的测定]接着，测定了如上所述构建出的各电池的电池电阻(IV电阻)。首先，对于各电池，在25℃的温度条件下将SOC(StateofCharge：充电状态)调整为60％的状态之后，以预定的放电速率(在此为0.2C、1C、3C的放电速率)进行10秒钟的恒流放电，测定了放电后的电压(V)。并且，将测定出的电压(V)除以相对应的电流值而算出IV电阻(mΩ)(典型地根据电流(I)-电压(V)的绘图值的一次近似直线的斜率算出IV电阻(mΩ))，将其平均值作为电池电阻。对于各例涉及的电池的电池电阻(mΩ)，算出了将例7涉及的电池的电池电阻(mΩ)设为100时的相对值。将结果示于表1的“电池电阻(相对值)“一栏和图6。在此，“SOC”(StateofCharge)在不特别说明的情况下，是指以电池通常使用的电压范围为基准的该电池的充电状态。例如，是指以在端子间电压(开路电压(OCV))为4.1V(上限电压)～3.0V(下限电压)的条件下测定的额定容量为基准的充电状态。另外，“1C”意味着能够用1小时将根据理论容量预测出的电池容量(Ah)进行充电的电流值，例如电池容量为24Ah的情况下，1C＝24A。表1例Li3PO4含量(质量份)电阻值(相对值)10.19620.58931904295539664977010080.110190.598101110112120123129134134如表1所示，例1～例6涉及的锂二次电池，与例7涉及的锂二次电池相比，电池电阻低。另外，例1～6涉及的锂二次电池，与正极材料中具有等量的磷酸锂的例8～例13涉及的锂二次电池相比，电池电阻低。即，确认了在中空结构的正极活性物质粒子的中空部内配置有锂化合物(在此为磷酸锂)、并且在正极活性物质粒子的外周面上没有配置锂化合物(在此为磷酸锂)的正极材料，与在正极活性物质粒子的外部(典型地为外周面)具有锂化合物(在此为磷酸锂)的正极材料相比，是能够实现低的电池电阻的正极材料。认为这是由于通过将锂化合物(在此为磷酸锂)配置于正极活性物质的中空部内、并且不配置于正极活性物质粒子的外周面，能够确保正极活性物质粒子与正极活性物质层中所含的导电材料(在此为乙炔黑)可接触的表面较大，使正极活性物质粒子彼此的导电路径良好地形成。即，具备具有在此公开的正极材料的正极的锂二次电池，电池电阻低、输出特性优异。另外，对于锂化合物(在此为磷酸锂)相对于正极活性物质粒子的比例不特别限定，确认了在正极活性物质粒子的中空部内，以相对于100质量份的正极活性物质粒子为0.1质量份以上且4质量份以下的比例包含锂化合物(在此为磷酸锂)的正极材料，可实现低的电池电阻。以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只是例示，在此公开的发明包含将上述的具体例进行了各种变形、变更而得到的内容。当前第1页1 2 3