一种三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料学技术领域，涉及一种三维阶层结构复合电极材料，具体来说是一种三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料(NPC-GAs)及其制备方法。

背景技术：

随着社会的快速发展，能源与环境是人类可持续发展面临的两大主要问题。随着不可再生能源如石油、天然气、煤等慢慢枯竭，可再生的清洁能源得到快速发展。在新能源得到广泛发展的同时，也面临着急需解决的一个关键问题：如何有效地储存和转换这些能量如太阳能、风能和热能。因此储能技术成为新能源产业发展的关键环节，研究和开发新型能量储存设备尤为重要。目前，超级电容器的储能技术得到越来越多的关注。电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，主要是通过物理机理来储存能量，具有超大容量、循环稳定性好、充放电快、高功率密度和对环境无污染等优点，现在在交通、军事、航天航空、电子器件等领域得到充分的利用，成为全球新能源领域的研究热点之一。

目前大多数的商业化的电极材料主要是碳材料为主，但是其循环稳定性差、充放电时间过长和比表面积过小等缺点，限制了其大规模的使用。石墨烯具有大的比表面积，容纳的离子量大，超强的导电性能和功率密度大。而氮掺杂多孔碳能提供用于容纳电荷的高表面积的多孔结构，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，同时具有高循环能力，使得在电化学中有很好的应用前景。但是目前实验室所研究的掺氮多孔碳也有着一定的缺陷，巨大缺陷在制造过程中引入的NPC的多孔碳骨架不可避免地阻碍电子转移和削弱其电化学活性；如果将具有三维大孔结构的石墨烯气凝胶与掺氮多孔碳结合，所得到的分级多孔结构NPC-GAs组合，将大大促进他们的电化学应用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合电极材料及其制备方法。该方法得到的复合材料具有大的比表面积和多级孔结构，增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子的快速传输；相对较高的氮含量，增加了反应活性位点，从而提高电子的吸附率；同时三维骨架石墨烯是材料具有良好的导电性能和循环稳定性，也不会对环境造成危害。

本发明首先以氧化石墨烯(GO)为原料，水热法得到石墨烯水凝胶，之后高温处理得到石墨烯气凝胶(GAs)；接着以间苯二胺(mPD)为碳氮源与石墨烯气凝胶复合，并高温处理得到NPC-GAs。本发明具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其通过将间苯二胺与石墨烯气凝胶复合，得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料；具体步骤如下：

(1)室温下，将石墨烯气凝胶GAs于FeCl₃溶液中放置80-150h，之后过滤，干燥，得到负载铁的石墨烯气凝胶GAs-Fe；

(2)将负载铁的石墨烯气凝胶GAs-Fe与间苯二胺mPD混合后，惰性气氛下热处理，得到粗品；

(3)用稀酸除去上述粗品的铁，再用水洗涤、干燥，得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

上述步骤(1)中，FeCl₃的摩尔浓度为1-3mol/L。

上述步骤(1)中，石墨烯气凝胶GAs和FeCl₃溶液的质量体积比为10：5-1：5mg/mL。

上述步骤(1)中，石墨烯气凝胶GAs是以氧化石墨烯GO为原料，先水热法得到石墨烯水凝胶，之后热处理制备得到。

上述步骤(1)中，石墨烯气凝胶GAs的制备方法具体如下：将氧化石墨烯和F-127于水中混合后，水热釜中175-185℃温度下水热反应16-20h，得到石墨烯水凝胶；再4-6℃/min的速度升温至650-700℃，保温2-3h，得到石墨烯气凝胶GAs。

上述步骤(2)中，石墨烯气凝胶GAs和间苯二胺mPD的质量比为1:1-1:3。

上述步骤(2)中，热处理时，其加热控制程序为：4-6℃/min的速度升温至300-700℃，之后保温2-4个小时，最后自然降温。

上述步骤(3)中，稀酸为2-6mol/L的稀盐酸或者2-6mol/L的稀硫酸。

上述步骤(3)中，干燥温度为55-65℃。

本发明还提供一种上述制备方法得到的三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合电极材料。

本发明的有益效果在于：

通过本发明的方法获得的三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合电极材料，充分利用了石墨烯气凝胶和间苯二胺的耦合作用，采用水热与高温处理法获得的NPC-GAs复合材料，其比表面积高达474m²g^-1、且具有突出的循环能力，循环10000圈后，比容量仍然保持在92％。同时，碳氮掺杂可以使材料表面电荷储存快速反应，缩短运输路径，是理想的能源材料之一。

附图说明

图1是实施例1所得的NPC-GAs复合材料的扫描电镜图。

图2是实施例2所得的NPC-GAs复合材料的扫描电镜图。

图3是实施例2所得的NPC-GAs复合材料的扫描电镜图。

图4是实施例3所得的NPC-GAs复合材料的扫描电镜图。

图5是实施例4所得的NPC-GAs复合材料的扫描电镜图。

图6是实施例1-4所得的NPC-GAs复合材料电化学性能图。

图7是实施例1-4所得的NPC-GAs复合材料电化学性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种NPC-GAs三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

(2)制备石墨烯气凝胶(GAs)：

a.取0.6g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(F-127)于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，并超声3h直到F-127(400mg)完全溶解；

b.将100mg石墨烯加入到a步骤的100mL烧杯中，补充去离子水到50mL并搅拌均匀；

c.将上述溶液移至于100mL的水热釜中，进行水热反应，175℃下反应16h；

d.得到的块状固体样品放到玻璃杯里，放入到冷冻干燥器中进行真空干燥；

e.取出干燥后的样品，放入到氮气炉中进行烧灼，全过程氮气保护，以4℃/min的速度升温至650℃，煅烧时间为2小时，自然冷却降温后取出，称取质量计算产率。

(3)制备NPC-GAs：

a.首先，将上述步骤(2)得到的GAs(100mg)加入到FeCl₃(1M，50mL)溶液中，在室温中放置80h，

b.接着称取干燥后的GAs，将GAs-Fe(150mg)与研磨后的mPD(300mg)混合；

c.将GAs与mPD粉末的混合物放入氮气炉中，在氮气下以4℃/min的速度升温至300℃，保温两个小时，自然降温；

d.将c步骤中得到的样品用2M的盐酸反复浸泡、清洗去除其中的铁，随后用去离子水反复清洗去除氯离子，在后放入55℃烘箱中干燥，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对NPC-GAs样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了多孔碳很好地负载在三维石墨烯气凝胶上，成功制备出NPC-GAs具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

实施例2

一种NPC-GAs三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

(2)制备石墨烯气凝胶(GAs)：

a.取0.6gF-127于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，并超声3h直到F-127(500mg)完全溶解；

b.将100mg石墨烯加入到a步骤的100mL烧杯中，补充去离子水到50mL并搅拌均匀；

c.将上述溶液移至于100mL的水热釜中，进行水热反应，180℃下反应17h；

d.得到的块状固体样品放到玻璃杯里，放入到冷冻干燥器中进行真空干燥；

e.取出干燥后的样品，放入到氮气炉中进行烧灼，全过程氮气保护，以5℃/min的速度升温至680℃，煅烧时间为2.5小时，自然冷却降温后取出，称取质量计算产率。

(3)制备NPC-GAs：

a.首先，将上述步骤(2)得到的GAs(100mg)加入到FeCl₃(2M，50mL)溶液中，在室温中放置100h，

b.接着称取干燥后的GAs，将GAs-Fe(150mg)与研磨后的mPD(300mg)混合；

c.将GAs与mPD粉末的混合物放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至500℃，保温两个小时，自然降温；

d.将c步骤中得到的样品用3M的盐酸反复浸泡、清洗去除其中的铁，随后用去离子水反复清洗去除氯离子，在后放入60℃烘箱中干燥，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对NPC-GAs样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图2、3所示，从图2、3中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了多孔碳很好地负载在三维石墨烯气凝胶上，成功制备出NPC-GAs具有大的比表面积，同时具有大量的微间隙孔。

实施例3

一种NPC-GAs三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

(2)制备石墨烯气凝胶(GAs)：

a.取0.6gF-127于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，并超声3h直到F-127(500mg)完全溶解；

b.将100mg石墨烯加入到a步骤的100mL烧杯中，补充去离子水到50mL并搅拌均匀；

c.将上述溶液移至于100mL的水热釜中，进行水热反应，180℃下反应18h；

d.得到的块状固体样品放到玻璃杯里，放入到冷冻干燥器中进行真空干燥；

e.取出干燥后的样品，放入到氮气炉中进行烧灼，全过程氮气保护，以5℃/min的速度升温至700℃，煅烧时间为2.5小时，自然冷却降温后取出，称取质量计算产率。

(3)制备NPC-GAs：

a.首先，将上述步骤(2)得到的GAs(100mg)加入到FeCl₃(2M，50mL)溶液中，在室温中放置120h，

b.接着称取干燥后的GAs，将GAs-Fe(150mg)与研磨后的mPD(200mg)混合；

c.将GAs与mPD粉末的混合物放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至600℃，保温两个小时，自然降温；

d.将c步骤中得到的样品用4M的盐酸反复浸泡、清洗去除其中的铁，随后用去离子

水反复清洗去除氯离子，在后放入60℃烘箱中干燥，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳

复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对NPC-GAs样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了多孔碳很好地负载在三维石墨烯气凝胶上，制备出NPC-GAs具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

实施例4

一种NPC-GAs三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

(2)制备石墨烯气凝胶(GAs)：

a.取0.6gF-127于100mL烧杯中，加入20mL去离子水，并超声3h直到F-127(600mg)完全溶解；

b.将100mg石墨烯加入到a步骤的100mL烧杯中，补充去离子水到50mL并搅拌均匀；

c.将上述溶液移至于100mL的水热釜中，进行水热反应，185℃下反应20h；

d.得到的块状固体样品放到玻璃杯里，放入到冷冻干燥器中进行真空干燥；

e.取出干燥后的样品，放入到氮气炉中进行烧灼，全过程氮气保护，以6℃/min的速度升温至700℃，煅烧时间为3小时，自然冷却降温后取出，称取质量计算产率。

(3)制备NPC-GAs：

a.首先，将上述步骤(2)得到的GAs(100mg)加入到FeCl₃(3M，50mL)溶液中，在室温中放置150h，

b.接着称取干燥后的GAs，将GAs-Fe(150mg)与研磨后的mPD(100mg)混合；

c.将GAs与mPD粉末的混合物放入氮气炉中，在氮气下以6℃/min的速度升温至700℃，保温两个小时，自然降温；

d.将c步骤中得到的样品用6M的盐酸反复浸泡、清洗去除其中的铁，随后用去离子水反复清洗去除氯离子，在后放入65℃烘箱中干燥，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对NPC-GAs样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了多孔碳很好地负载在三维石墨烯气凝胶上，制备出NPC-GAs具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

综上所述，本发明制备的一种NPC-GAs三维阶层结构电极材料具有大的比表面积、突出的循环能力，而且碳氮掺杂使表面电荷储存快速反应。采用三电极电容器进行测试，电解液是1mol/L H₂SO₄，标准电极是惰性Pt电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是负载活性物质的Pt网。所制备的电化学性能如图7所示，在10mV/s的扫描速率下，每种材料的电化学窗口的面积有所不同，其中NPC-GA-2的电化学窗口比其他几种材料的略大，所以450℃煅烧所得NPC-GAs三维阶层结构电极材料的电化学性能最好；450℃煅烧所得NPC-GAs三维阶层结构电极材料的阻抗也是最小；通过对比图1-6的电镜图可知，450℃煅烧所得NPC-GAs三维阶层结构电极材料的具有大量的微间隙孔，同时氮掺杂多孔碳能与石墨烯气凝胶很好地附和在一起。

上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。